第11章电分析化学导论

1、 第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论Introduction to Electroanalytical Chemistry 1. 1. 什么是电分析化学什么是电分析化学 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电分析化学或电化学分来测定物质组成及含量的分析方法称为电分析化学或电化学分析。析。 2. 2. 电分析化学法的重要特征电分析化学法的重要特征 （1 1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、

2、确定参与在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。反应的化学物质的量。 （2 2）依据测定电参数分别命名各种电分）依据测定电参数分别命名各种电分析化学方法：如电位、电导分析法；析化学方法：如电位、电导分析法； （3 3）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。直接法和间接法。第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 3 3. . 电分析化学分析的学习方法电分析化学分析的学习方法 电分析化学方法繁多，应注意归纳总结。电分析化学方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：共性问题： 溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液的电化学性

3、质；电极性质；基本原理；一般来说，溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直接法和滴定接法和滴定( (电化学装置作为终点显示装置电化学装置作为终点显示装置) )。 个性问题：个性问题： （1 1）电位分析：离子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：重点掌握：原理、特点与应用原理、特点与应用第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论(Introduction t

4、o Electroanalytical Chemistry) n电分析化学方法分类电分析化学方法分类n原电池和电解池原电池和电解池n电极电位电极电位n电极的种类电极的种类n电极溶液界面性质电极溶液界面性质n电化学电池中的电极系统电化学电池中的电极系统n电分析化学新进展电分析化学新进展按按IUPACIUPAC的推荐，可分为三类的推荐，可分为三类: :(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。涉及电极反应。电解、库仑、

5、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: :(1)(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2)(2)电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；( (3 3) )库仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量；( (4 4) )伏安分析：测量电流与电位变化曲线；伏安分析：测量电流与电位变化曲线；( (5 5) )极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。( (6 6) )电解电解( (电重量电重量) )分析法：测量电解过程电极上析出分析法：测量电解过程电极上析出物重量

6、；物重量；第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-1 电分析化学方法分类电分析化学方法分类电分析化学法的特点电分析化学法的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。控制和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电分析化学：无机离子的分析；传统电分析化学：无机离子的分

7、析； 测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛； 有机电分析化学；药物分析；有机电分析化学；药物分析； 电分析化学在药物分析中也有较多应用。电分析化学在药物分析中也有较多应用。 活体分析。活体分析。第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-1 电分析化学方法分类电分析化学方法分类 原电池原电池 化学能化学能 电能电能 （）（）负极负极 （）（）正极正极 半电池反应半电池反应 半电池反应半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应氧化反应 阳极阳极 还原反应还原反应 阴极阴极 电池电池 反应反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag第第11

8、章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2 原电池和电解池原电池和电解池第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池 电解池电解池 化学能化学能 电能电能 （）（）负极负极 （）（）正极正极 半电池反应半电池反应 半电池反应半电池反应 Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应还原反应 阴极阴极 氧化反应氧化反应 阳极阳极 电解池反应电解池反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag 原电池原电池 两者关系两者关系 化学能化学能 电能电能 (G)P.T = - nEF 电解池电解池 （）（）负极负极 （）（）正极正极 （）（）负极负

9、极 （）（）正极正极 半电池反应半电池反应 半电池反应半电池反应 Zn Zn 2+ + 2e Ag + +e Ag 氧化反应氧化反应 阳极阳极 还原反应还原反应 阴极阴极 Zn 2+ + 2e Zn Ag Ag+ +e 还原反应还原反应 阴极阴极 氧化反应氧化反应 阳极阳极 电池总反应电池总反应 Zn + 2 Ag + Zn 2+ + 2 Ag第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池原电池表示法原电池表示法(-) Zn l Zn 2+(a Zn 2+ mol/L) l Ag + (a Ag + mol/L) l Ag (+) 阳阳 (氧化) 阴阴(还原)

10、 电极电位电极电位 液接界电位液接界电位 电极电位电极电位 (L-S) (L-L) (L-S)(25, a = 1mol/L ) 阳极阳极 = - 0.763 V j = 0 阴极阴极= 0.799V E = 阴极阴极 阳极阳极 + j = 0.799 - ( - 0.763 )+ 0 =1.562 V计算计算 E 得正值，原电池得正值，原电池(自发电池自发电池)计算计算 E 得负值，电解池。得负值，电解池。 第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池另另一个例子一个例子（-） Mn l MnSO4(a1), H2SO4(a2) l Pt (H2) （+）

11、自发电池自发电池阳 (氧化) Mn 电极 Mn Mn2+ + 2e阴 (还原) Pt 电极 2H+ + 2e H2 Mn + 2H+ Mn2+ + H2 电解池电解池Mn 电极 还原 2H+ + 2e H2 Pt 电极 氧化 2H2O O2 + 4H+ + 4e 2H2O 2H2 + O2第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池n半电池不能单独进行反应半电池不能单独进行反应n有液接界的电池，没有液接界的电池有液接界的电池，没有液接界的电池n阴极阳极阴极阳极 ，正极负极，正极负极 n电池电动势的计算，自发电池的判别电池电动势的计算，自发电池的判别n电池的可

12、逆性电池的可逆性 要点要点第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池1 液接界电位的类型液接界电位的类型 H + H+ Na+ Cl- K+ OH-HCl HCl HCl KCL K+0.01 + - 0.1 0.1 0.1 Cl-mol/L + - mol/L mol/L - + mol/L NaOH KCl + - - + 0.1 3.5 + - - + mol/L + - mol/L -40 mV +27 mV 2.1 mV2 定义，符号规定定义，符号规定 第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池某些液接界的接

13、界电位某些液接界的接界电位 界面界面 j（mV） 界面界面 j（mV）LiCl(0.1) | KCl(0.1) -8.9 KCl(0.1) | KCl(3.5) +0.6NaCl(0.1) | KCl(0.1) -6.4 NaCl(0.1) | KCl(3.5) -0.2NH4Cl(0.1) | KCl(0.1) +2.2 NaCl(1) | KCl(3.5) -1.9NaOH(0.1) | KCl(0.1) -18.9 NaOH(0.1) | KCl(3.5) -2.1NaOH(1) | KCl(0.1) -45 NaOH(1) | KCl(3.5) -8.5KOH(0.1) | KCl(0

14、.1) -34 KOH(1) | KCl(3.5) -8.6HCl(0.1) | KCl(0.1) +27 HCl(0.1) | KCl(3.5) +3.1H2SO4(0.05)| KCl(0.1) +25 H2SO4(0.05)| KCl(3.5) +4第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池液接电位的讨论液接电位的讨论 组成组成 j 中性盐中性盐 中性盐中性盐 j 中性盐中性盐 强酸或强碱强酸或强碱 因为因为H+，OH- 淌度其它离子淌度淌度其它离子淌度浓度浓度 j 盐盐 ，酸，碱，酸，碱 KCl , j 盐盐 ，酸，碱，酸，碱 , j 因为因为Cl

15、- 淌度淌度K+淌度淌度 浓度大，负载电流大部分浓度大，负载电流大部分 第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池盐桥盐桥降低液接界电位降低液接界电位 Ag/AgCl常用常用KCl,KNO3,NH4NO3 饱和饱和KCl以饱和以饱和KCl（4mol/L) 溶液最佳溶液最佳 只能只能降低，降低， 无法完全消除无法完全消除 素烧瓷素烧瓷 琼胶琼胶+KCl第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池要点要点1. 液接界电位的来源液接界电位的来源 、定义定义、符号规定。符号规定。 组组成、成、浓度对液接电位值的影响。浓度对液接电

16、位值的影响。2. 盐桥盐桥只能只能降低液接界电位，无法消除降低液接界电位，无法消除全部液接界电位。全部液接界电位。第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-2原电池和电解池原电池和电解池第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-3 电极电位电极电位 半电池半电池 Zn l Zn 2+ Zn= Zn 2+ + 2e 放出放出 Zn Zn 2+ + 2e倾向倾向 多余多余e Zn 2+ + 2e Zn倾向倾向 e - + 电极电位来源电极电位来源 e Zn 2+ Zn 2+ Zn - + - + - + （1 8 nm ) Zn ZnZn 2+1. 一个孤立电极的电极电位值无法测量

17、的一个孤立电极的电极电位值无法测量的2. 用相对数值来表示一个电极的电极电位值用相对数值来表示一个电极的电极电位值3. 使用标准氢电极（使用标准氢电极（S.H.E）作为测量标准作为测量标准 Pt, H2(p=101325Pa) H + (a H+ =1 molL-1) H2 = 2H+ 2e 任何温度下任何温度下 H2 = 04. 标准电极的条件：电位稳定，重现性好，容标准电极的条件：电位稳定，重现性好，容易制备易制备. Ag / AgCl , Hg / Hg2Cl2 第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-3电极电位电极电位电极电位值电极电位值 电极电位值符号电极电位值符号ZnZn

18、 2+2e Ag+ +e Ag 氧化反应氧化反应 (25,1mol/L) 还原反应还原反应(25,1mol/L) E= Zn /Zn 2+= - 0. 673 V E= Ag/Ag+= + 0.779 V e e (H2) (H2) Pt Pt H+ H+ ZnZn 2+ Ag +Ag第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-3电极电位电极电位n电极的极化：当较大的电流流过电池时，电极电位将电极的极化：当较大的电流流过电池时，电极电位将偏离平衡电极电位的现象偏离平衡电极电位的现象n极化的分类极化的分类n浓差极化：由电极反应过程中电极表面附近溶液的浓差极化：由电极反应过程中电极表面附近溶

19、液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的电极电位偏离平衡电位的现象位偏离平衡电位的现象 n电化学极化：当电流通过电极时，由于电极反应中电化学极化：当电流通过电极时，由于电极反应中某一步骤进行的迟缓性所引起的电极带电程度与可某一步骤进行的迟缓性所引起的电极带电程度与可逆情况下不同而导致电极电位偏离平衡电位的现象逆情况下不同而导致电极电位偏离平衡电位的现象 电极的极化电极的极化第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-3电极电位电极电位 极极 化化 来来 源源表层表层电极物理状态转变化学反应传质吸附解吸晶体化过程去水化等电子转移反应极化(形成中

20、间体速率)溶液溶液 浓差极化浓差极化电化学极化电化学极化第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-3电极电位电极电位描述电极的极化程度，用过电位描述电极的极化程度，用过电位 。阴极超电位使阴极电位向负的方向移动，阴极超电位使阴极电位向负的方向移动， 阳极超电位使阳极电位向正的方向移动。阳极超电位使阳极电位向正的方向移动。eq第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-3电极电位电极电位过过 电电 位位根据组成分：根据组成分：1、第一类电极：金属和该金属离子溶液组成的电极体系第一类电极：金属和该金属离子溶液组成的电极体系，电位由金属离子活度决定，电位由金属离子活度决定第第11章章

21、电分析化学导论电分析化学导论 11-4电极的种类电极的种类2、第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）组成的电极第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）组成的电极体系，间接反映了与该金属形成难溶盐（或络合离子）体系，间接反映了与该金属形成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。如：银电极；的阴离子活度。如：银电极；n如银离子与如银离子与CN-形成的络合物电极形成的络合物电极第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-4电极的种类电极的种类3、第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系难离解的络离子组成的电极体系 Ag2C2O

22、4, CaC2O4, Ca2+|Ag 银电极电位可以由下式确定：银电极电位可以由下式确定：第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-4电极的种类电极的种类4、零电极，利用铂，金等惰性金属材料为电极，指示同零电极，利用铂，金等惰性金属材料为电极，指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，及用于时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，及用于一些气体参加的电极反应。电极本身不参加电极反应，一些气体参加的电极反应。电极本身不参加电极反应，只作为电子传递电子和传导电流只作为电子传递电子和传导电流Fe3+, Fe2+ | PtH+ | H2, Pt第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论

23、 11-4电极的种类电极的种类5、膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2 不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生于离不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生子在膜与溶液两界面上扩散而产生第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-4电极的种类电极的种类(一一)指示电极和工作电极指示电极和工作电极1. 指示电极指示电极 在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电在电化学

24、测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极。作用是指示被测试液中某种离子的活度极。作用是指示被测试液中某种离子的活度(浓度浓度)。如。如离子选择性电极。离子选择性电极。2.工作电极工作电极 当有较大电流通过，溶液主体浓度发生显著变化的电当有较大电流通过，溶液主体浓度发生显著变化的电极。如库仑分析中的极。如库仑分析中的pt电极。电极。 共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或产生响共同点：反映离子浓度，发生电化学反应或产生响应激发讯号应激发讯号第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-4电极的种类电极的种类根据功能分：根据功能分：(二二)参比电极参比电极 在电化学测试过程中，具有恒定电位的电

25、极。作用在电化学测试过程中，具有恒定电位的电极。作用是在测量电极电位时提供电位标准。是在测量电极电位时提供电位标准。标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 银银- -氯化银电极：氯化银电极：电极反应电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 常用的是甘汞电极，特别是饱和甘汞电极常用的是甘汞电极，特别是饱和甘汞电极(SCE)。第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-4电极的种类电极的种类(三三)辅助电极或对电极辅助电极或对电极1.辅助电极辅助电极

26、 当工作电极通过的电流较大时，需用辅助电极，它与当工作电极通过的电流较大时，需用辅助电极，它与工作电极、参比电极构成三电极系统。工作电极、参比电极构成三电极系统。作用是提供电子传递的场所，形成回路。作用是提供电子传递的场所，形成回路。2.对电极对电极 在不用参比电极的系统中在不用参比电极的系统中(电解分析电解分析)，与工作电极配，与工作电极配对的电极。辅助电极与对电极不需严格区分。对的电极。辅助电极与对电极不需严格区分。第第11章章 电分析化学导论电分析化学导论 11-4电极的种类电极的种类(四四)极化电极和去极化电极极化电极和去极化电极1.极化电极极化电极 在电化学测量过程中，电极的电位随外加电压的改变在电化学测量过程中，电极的电位随外加电压的改变而改变，或当电极电位改变很大而电流改变很小的电极。而改变，或当电极电位改变很大而电流改变很小的电极。如极谱法中的滴汞电极。如极谱法中的滴汞电极。2.去极化电极去极化电极 在电化学测量过程中，电极的电位不随外加电压的改在电化学测量过程中，电极的电位不随外加电压的改变而改变，或当电极电位改变很小而电流改变很大的电极变而改变，或当电极电位改变很小而电流改变很大的电极。如饱和甘汞电极，离子选择性电极。如饱和甘汞电极，离子选择性电极。第第11章章 电分析化学导论电分析化学