煤结构概述PPT学习教案

1、会计学1煤结构概述煤结构概述5:32燃烧燃烧焦化焦化气化气化液化液化热解热解煤的利用方式煤的利用方式洁净气体洁净气体液体液体固体燃料固体燃料化学原料化学原料高效洁净转化高效洁净转化煤的组成结构煤的组成结构基基石石发展方发展方向向第1页/共39页5:322.2.1 2.2.1 引言引言第2页/共39页20世纪初，试图把煤结构和煤的起源相联系世纪初，试图把煤结构和煤的起源相联系迷茫迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明非常困难非常困难。因为这些产物几乎和煤本身。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。一样复杂。 煤结构的探索煤结构的探索煤的结构分析煤的结构分析

2、碎片信息重组法碎片信息重组法物理仪器直接分析法物理仪器直接分析法第3页/共39页5:322020世纪中叶以前所说的煤化学结构世纪中叶以前所说的煤化学结构, ,其实是煤的元素分析其实是煤的元素分析和煤中主要有机官能团的分析和煤中主要有机官能团的分析经典描述经典描述: :煤是结构不均一的有机物和无机物的混合体煤是结构不均一的有机物和无机物的混合体. .煤是经过几煤是经过几百万年生长百万年生长、演化而来的演化而来的, ,它表现出惰性的化学结构它表现出惰性的化学结构. .煤煤不易溶于一般溶剂不易溶于一般溶剂, ,只能与强的反应物或在苛刻条件下进只能与强的反应物或在苛刻条件下进行反应。行反应。2020世

3、纪世纪6060年代后年代后: :平均结构单元模型平均结构单元模型网络结构模型网络结构模型2.2.2 2.2.2 煤的化学结构和结构模型煤的化学结构和结构模型第4页/共39页5:32 2.2.2.1 2.2.2.1 “平均结构单元平均结构单元”(average structure unit)(average structure unit)模型模型煤分子的概念煤分子的概念 煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似相似化合物化合物”的混合物组成，多个相似的的混合物组成，多个相似的“基本结构单元基本结构单元”通过桥键连通过桥键连接而成的

4、立体结构。接而成的立体结构。煤大分子结构的基本概念煤大分子结构的基本概念 有机质包括芳香结构的环状化合物占有机质包括芳香结构的环状化合物占9090以上，非芳香结构的化以上，非芳香结构的化合物（低分子化合物）含量少。煤大分子结构通常是指煤中芳香族合物（低分子化合物）含量少。煤大分子结构通常是指煤中芳香族化合物的立体结构。是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物化合物的立体结构。是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物。 煤分子的煤分子的基本结构单元基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分：则两部分： 规则部分规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢

5、化芳香环及杂环（由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核。 不规则部分不规则部分连接在芳香核周围的烷基侧链和各种官能团。连接在芳香核周围的烷基侧链和各种官能团。第5页/共39页第6页/共39页第7页/共39页C 82%针对针对低煤化度烟煤低煤化度烟煤（碳含量（碳含量82%82%83%83%），首次提出煤具有三维空间结构，），首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环与脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在主要是萘环与脂环互联，分子线性排列构成折叠状的无序的三

6、维空间大分子；存在各种官能团、氢键和含氮杂环；在煤液化过程中具有供氢活性。各种官能团、氢键和含氮杂环；在煤液化过程中具有供氢活性。第8页/共39页引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合理。和合理。第9页/共39页考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲环为主，由较长的次甲基键相连接。考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲环为主，由较长的次甲基键相连接。但没有考虑氮和硫的结构。但没有考虑氮和硫的结构。第10页/共39页以烟煤为对象，分子量以烟煤为对象，分子量1 1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链万为

7、单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物。合物。第11页/共39页5:32不同煤化程度煤的基本结构单元不同煤化程度煤的基本结构单元褐煤次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨第12页/共39页5:32Cdaf %65.174.380.484.3侧链的长度（碳原子数）5.02.32.21.8烷基侧链的平均长度

8、基本结构单元周围的烷基侧链和官能团第13页/共39页5:32O 年老褐煤中占优势年老褐煤中占优势 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团第14页/共39页5:32 连接基本结构单元的桥键第15页/共39页5:32 煤中的低分子化合物第16页/共39页5:32“平均结构单元平均结构单元”(average structure unit)(average structure unit)模型模型特点：特点：煤大分子是由煤大分子是由结构单元结构单元聚集而成的，结构单元的核心平均是聚集而成的，结构单元的核心平均是由由35个芳香或者氢化芳香环组成，这些环状结构以短的脂个芳香或者氢化芳香环组成，这些环状结构以短的

9、脂肪链或者醚桥相连；肪链或者醚桥相连；硫、氮主要以杂原子环的形式存在硫、氮主要以杂原子环的形式存在,氧以酚和醚的形式存在氧以酚和醚的形式存在;随着煤阶的增加，芳香碳的比例增加，氧和氢的含量下降。随着煤阶的增加，芳香碳的比例增加，氧和氢的含量下降。芳香核的平均大小随煤阶的增加而缓慢地增加芳香核的平均大小随煤阶的增加而缓慢地增加，碳含量碳含量7083时的平均缩合芳香环数为时的平均缩合芳香环数为2，8390时为时为35。但到无烟煤时芳香核的平均大小显著增加，但到无烟煤时芳香核的平均大小显著增加，碳含量大于碳含量大于95时环数大于时环数大于40。在煤结构的缝隙和孔洞中镶嵌着一些小分子，小分子和煤主在煤

10、结构的缝隙和孔洞中镶嵌着一些小分子，小分子和煤主结构间的结合力较弱。可以被溶剂溶解，抽提。结构间的结合力较弱。可以被溶剂溶解，抽提。缺点：缺点：不足以反应煤与煤之间的结构差异不足以反应煤与煤之间的结构差异 对于新出现的实验结果，无法给出合理的解释对于新出现的实验结果，无法给出合理的解释第17页/共39页5:322.2.2.2 2.2.2.2 “网络结构网络结构模型模型” (network structure model)(network structure model)Larsen的的“交联模型交联模型”（cross-linked model)非共价键力在煤的大分子结构中起着重要作用，氢键在非

11、共价键力在煤的大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的煤中可以起到交联的作用，煤中存在的处于玻璃态的煤中可以起到交联的作用，煤中存在的交交联键联键可以很好地可以很好地解释解释煤在有机溶剂中的煤在有机溶剂中的不溶性。不溶性。第18页/共39页5:322.2.2.2 2.2.2.2 “网络结构网络结构模型模型” (network structure model)(network structure model)Given的的“主客模型主客模型”(host/guest model)或或“两相模型两相模型”( immobile phase/mobile phase)第19页/共39页5:32“主结

12、构主结构”是三维交联的是三维交联的网状大分子结构网状大分子结构，“客分子客分子” ” 是以非共价键被陷在大分子网状结构中。是以非共价键被陷在大分子网状结构中。低阶煤低阶煤-离子键和氢键为主。离子键和氢键为主。高阶煤高阶煤- 相互作用力和电荷转移力相互作用力和电荷转移力解释：黏弹性解释：黏弹性、力学性能和溶胀行为。、力学性能和溶胀行为。NMR氢谱氢谱-弛豫时间有快慢两类弛豫时间有快慢两类第20页/共39页5:322.2.2.2 2.2.2.2 “网络结构网络结构模型模型” (network structure model)(network structure model)1992年年Nishio

13、ka提出了提出了“缔合模型缔合模型”（associated model）单相单相的概念（的概念（monophase concept）分子内和分子间相互作用分子内和分子间相互作用非共价键作用力非共价键作用力.第21页/共39页5:322.2.3 2.2.3 构成构成“网络结构模型网络结构模型”作用力本质的不同认识作用力本质的不同认识“网网络结络结构模型构模型”共价键型共价键型非共价键型非共价键型共价键结合共价键结合,低分子量物质，即所谓的低分子量物质，即所谓的“两相模型两相模型”。非共价键缔合非共价键缔合共价键型共价键型非共价键型非共价键型第22页/共39页5:32核心问题：形成煤聚合物网络的作

14、用力的化学本质和形态核心问题：形成煤聚合物网络的作用力的化学本质和形态2.2.3.1 2.2.3.1 共价键模型对煤结构性质的解释共价键模型对煤结构性质的解释基本观点基本观点:本质是交联共价键本质是交联共价键, 非共价键也起着主要作用非共价键也起着主要作用实验依据实验依据: 煤和橡胶一样，在和有机溶剂煤和橡胶一样，在和有机溶剂(如吡啶如吡啶)接触时，表现出弹性；接触时，表现出弹性；煤的大分子部分是不溶于任何溶剂的；煤的大分子部分是不溶于任何溶剂的；（1HNMR）中，两种类型的质子。）中，两种类型的质子。第23页/共39页5:32优点：优点：l很好地解释了煤的溶胀行为、煤难于观察到的玻璃化转化很

15、好地解释了煤的溶胀行为、煤难于观察到的玻璃化转化温度；温度；l粗略地计算了交联键间的平均分子质量；粗略地计算了交联键间的平均分子质量；l从从1H NMR谱图特征的分子水平获得有力证据。谱图特征的分子水平获得有力证据。缺陷：无法解释近来煤的高抽提率实验结果。缺陷：无法解释近来煤的高抽提率实验结果。疑问：疑问：煤中是否存在一些交联部分在一些溶剂中不溶，但却在另煤中是否存在一些交联部分在一些溶剂中不溶，但却在另外一些溶剂中可溶？外一些溶剂中可溶？煤中不溶于任何有机溶剂的共价三维结构到底有多少？煤中不溶于任何有机溶剂的共价三维结构到底有多少？第24页/共39页5:322.2.3.2 2.2.3.2 非

16、共价键模型对煤结构性质的解释非共价键模型对煤结构性质的解释非共价键物理缔合模型的依据：非共价键物理缔合模型的依据：烟煤在有机溶剂中的溶胀不可逆；烟煤在有机溶剂中的溶胀不可逆；煤的浓度越低，膨胀度越高；煤的浓度越低，膨胀度越高；煤的吡啶可溶部分和不溶部分在四氢呋喃和甲苯中都表煤的吡啶可溶部分和不溶部分在四氢呋喃和甲苯中都表现出溶胀性，且可溶部分的溶胀要小于不可溶部分的溶胀现出溶胀性，且可溶部分的溶胀要小于不可溶部分的溶胀非共价键首先由非共价键首先由Nishioka提出，非共价键主要是由离提出，非共价键主要是由离子键，氢键，芳环间的子键，氢键，芳环间的 - 相互作用以及电子转移和相互作用以及电子转

17、移和静电相互作用组成。静电相互作用组成。第25页/共39页5:32由于膨胀度随煤浓度变化，由于膨胀度随煤浓度变化，Nishioka提出了提出了比溶胀率比溶胀率的的概念，即：概念，即： QQBD其中其中 为比溶胀率，为比溶胀率，cm3/g；Q为体积溶胀率；为体积溶胀率；BD为样为样品堆密度，品堆密度， g/cm3QNishioka将将Illinois No.6煤按溶解性的不同，分成如下的煤按溶解性的不同，分成如下的组分：组分： PI 、PS，以及，以及PS组分用加碘吡啶溶剂进一步分组分用加碘吡啶溶剂进一步分为可溶为可溶(PS-2) 和不溶和不溶(PI-2)组分。组分。2-4第26页/共39页5:

18、32第27页/共39页5:32煤中存在丰富的分子内和分子间相互作用力，并且这些煤中存在丰富的分子内和分子间相互作用力，并且这些作用力的强度极大地依赖于煤阶的变化作用力的强度极大地依赖于煤阶的变化第28页/共39页5:322.2.4 煤中非共价键煤中非共价键一般认为一般认为:煤中主要有共价键核四种非共价键，共五种结合力煤中主要有共价键核四种非共价键，共五种结合力存在存在.非共价键包括：离子键、范德华力、氢键和芳香环间的非共价键包括：离子键、范德华力、氢键和芳香环间的 - 电子相互作用电子相互作用2.2.4.1 煤中的氢键煤中的氢键由于氢键的作用由于氢键的作用, 煤煤(特别是低阶煤特别是低阶煤)中

19、留存了大量水分中留存了大量水分, 从从而影响煤的干燥而影响煤的干燥;煤中的羧基和羟基在早期热解阶段形成氢键结合煤中的羧基和羟基在早期热解阶段形成氢键结合, 影响随影响随后的主要热解反应后的主要热解反应, 抑制挥发物的形成抑制挥发物的形成;在煤的液化核溶剂抽提过程中在煤的液化核溶剂抽提过程中, 氢键也显著影响着煤表面氢键也显著影响着煤表面和溶剂的相互作用和溶剂的相互作用第29页/共39页5:32在非极性溶剂中，煤的在非极性溶剂中，煤的溶胀仅反映了煤和非极溶胀仅反映了煤和非极性溶剂间作用的贡献，性溶剂间作用的贡献，煤在极性溶剂和非极性煤在极性溶剂和非极性溶剂中溶胀率的差值，溶剂中溶胀率的差值，就反

20、映了煤与极性溶剂就反映了煤与极性溶剂之间特殊的相互作用，之间特殊的相互作用，也就是氢键的贡献。也就是氢键的贡献。第30页/共39页5:32煤中可能的形成氢键的官能团为：羟基、酚基和羧基。煤中可能的形成氢键的官能团为：羟基、酚基和羧基。Painter将这些官能团所形成的氢键的振动频率指定为：将这些官能团所形成的氢键的振动频率指定为：游离游离OH基团基团 3611cm-1OH- 氢键氢键 3516cm-1羧基自缔合的多聚体氢键羧基自缔合的多聚体氢键 3400cm-1OH与醚中的氧原子形成的氢键与醚中的氧原子形成的氢键 3300cm-1紧密环状紧密环状OH四聚体氢键四聚体氢键 3200cm-1OH-N酸碱结构酸碱结构 3100-2800cm-1第31页/共39页5:32Miura采用原位反射红外技术采用原位反射红外技术,对煤红外光谱图中对煤红外光谱图中3750-2400cm-1的的吸收带进行了解析吸收带进行了解析,他认为在这一区域他认为在这一区域,可以分为可以分为10个吸收峰个吸收峰,其中其中包括包括7个个OH伸缩振动带和伸缩振动带和3个个CH伸缩振动带伸缩振动带.