南京农业大学无机化学分子结构优秀课件

1、2021/3/291第九章第九章 分子结构分子结构 分子结构主要包含分子中相邻原子间强烈的相互分子结构主要包含分子中相邻原子间强烈的相互作用力作用力-化学键、分子或晶体的空间构型、分子间作用化学键、分子或晶体的空间构型、分子间作用力以及分子结构与物质性质的关系等问题。力以及分子结构与物质性质的关系等问题。第一节第一节 离子键离子键 正、负离子间通过静电作用而形成的化学键叫做正、负离子间通过静电作用而形成的化学键叫做离子键离子键。由离子键形成的化合物称为。由离子键形成的化合物称为离子化合物离子化合物，离，离子化合物存在的形式是子化合物存在的形式是离子晶体离子晶体。 2021/3/292一、离子键

2、理论的基本要点一、离子键理论的基本要点1 1、离子键的形成与本质、离子键的形成与本质 以以NaCl的形成为例，离子键形成的过程可描述如下：的形成为例，离子键形成的过程可描述如下：- e1+26Na(3s )Na (2s 2p )nnne2526Cl(3s 3p )Cl (3s 3p )nnn-e2626Na (2s 2p )Cl (3s 3p )NaClnnn-（离子晶体） 如果近似地将离子看作球体，两个距离为如果近似地将离子看作球体，两个距离为r，带有，带有相反电荷相反电荷Z+和和Z-的离子间的的离子间的吸引势能吸引势能V吸引吸引为：为：20e 4z zVr 吸引第九章第九章2021/3/2

3、93式中式中0为介电常数，为介电常数，e为为1个电子所带电量。相反电荷的个电子所带电量。相反电荷的离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及离子之间，除静电引力外，还存在外层电子之间以及原子核之间的相互排斥作用。原子核之间的相互排斥作用。排斥势能排斥势能V排斥排斥与与r的关系的关系为：为： nBVr排斥 式中：式中：B和和n为常数。因此，正负离子间的为常数。因此，正负离子间的总势能总势能为：为：20e 4nz zBVVVrr吸引总势能排斥据此，正负离子间的总势能据此，正负离子间的总势能V与与r的关系可用势能曲线的关系可用势能曲线加以描述。加以描述。第九章第九章第一节第一节2021/3/29

4、4正、负离子间的正、负离子间的V-r关系示意图关系示意图第九章第九章第一节第一节2021/3/2952 2、离子键的形成条件、离子键的形成条件 离子键离子键形成的条件形成的条件是相互作用的原子的电负性差是相互作用的原子的电负性差值要较大。值要较大。 离子性百分比可以用来表示键的离子性与共价性的离子性百分比可以用来表示键的离子性与共价性的相对大小。离子键的离子性与电负性的关系见下表。相对大小。离子键的离子性与电负性的关系见下表。 A-B离子性百分比离子性百分比/%A-B离子性百分比离子性百分比/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2

5、302.8861.4393.0891.6473.292单键离子性和两单键离子性和两原子电负性差值原子电负性差值(A-B)之间的关之间的关系（系（AB型化合物）型化合物）第九章第九章第一节第一节2021/3/296 电负性差值大于电负性差值大于1.7，形成离子键，该化合物为，形成离子键，该化合物为离离子型化合物子型化合物；若差值小于；若差值小于1.7，则可判断它们之间主要，则可判断它们之间主要形成共价键，该物质为形成共价键，该物质为共价型化合物共价型化合物。例如氯和钠的。例如氯和钠的电负性差值为电负性差值为2.23，所以，所以NaCl晶体键的离子性为晶体键的离子性为71，是典型的离子型化合物。是

6、典型的离子型化合物。 电负性差值电负性差值1.7仅是一个参考数据，它并不是离子仅是一个参考数据，它并不是离子型化合物和共价型化合物的截然界线。如氟与氢的电型化合物和共价型化合物的截然界线。如氟与氢的电负性差值为负性差值为1.78，但，但H-F键仍是共价键。键仍是共价键。第九章第九章第一节第一节2021/3/297 例如在氯化钠晶体中，每个例如在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等距离地离子周围等距离地排列着排列着6个个 离子，每个离子，每个 离子周围也同样等距离的离子周围也同样等距离的排列着排列着6个个Na+离子。离子。3 3、离子键的特性、离子键的特性（1） 离子键没有方向性离子键没有方向性C

7、lCl （2） 离子键没有饱和性离子键没有饱和性 只要空间位置许可，每个离子可以吸引尽可能多只要空间位置许可，每个离子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子。的带相反电荷的离子。在在NaCl晶体中，不存在独立的晶体中，不存在独立的氯化钠分子，氯化钠分子，NaCl只是氯化钠晶体的化学式（只是氯化钠晶体的化学式（Na+ =1 1），而不是分子式。），而不是分子式。Cl第九章第九章第一节第一节2021/3/2984 4、晶格能、晶格能 晶格能（晶格能（U）可以用来衡量离子键的强度大小。晶可以用来衡量离子键的强度大小。晶格能是指在标准状态下，使离子晶体变为气态正离子格能是指在标准状态下，使离子晶体变为气态

8、正离子和气态负离子时所吸收的能量，单位为和气态负离子时所吸收的能量，单位为kJmol-1。 晶格能可以通过玻恩（晶格能可以通过玻恩（M. Born）哈伯（）哈伯（F. Haber）热化学循环计算。例如，已知）热化学循环计算。例如，已知NaCl(s)的标准的标准生成焓生成焓 ，金属钠的升华热，金属钠的升华热S=108.3 kJmol-1，Na(s)的电离能的电离能I= 495.4 kJmol-1，Cl2的解离能的解离能D=120.9 kJmol-1，Cl的电子亲合能的电子亲合能E=-348.5 kJmol-1。 1fm (NaCl,s)410.9kJ molH 第九章第九章第一节第一节2021/

9、3/299各步的能量关系为：各步的能量关系为：Na(S) + (1/2) Cl2(g) NaCl(s) fmH SNa(g) Cl(g)Na+(g) + Cl-(g) D/2IErmHU 第九章第九章第一节第一节2021/3/2910根据盖斯定律：根据盖斯定律： fmrm-1rm-1= +2 =(410.9 108.3495.4 120.9+348.5) kJ mol =787 kJ molDHS IEHH所以所以 1rm =-=787 kJ molUH第九章第九章第一节第一节2021/3/29115 5、晶格能与离子型化合物物理性质的关系、晶格能与离子型化合物物理性质的关系晶格能与离子型化合

10、物的物理性质晶格能与离子型化合物的物理性质NaINaBrNaClSrO BaOCaOMgOBeO离子电荷离子电荷11122222核间距核间距/pm318294279277257240210165晶格能晶格能/kJmol-16867327863041320434763916- -熔点熔点/K9331013107421962703284330732833硬度（莫氏标准）硬度（莫氏标准）-3.33.54.56.59.0第九章第九章第一节第一节2021/3/2912二、离子的特征二、离子的特征 离子的特征包括离子的特征包括离子半径离子半径，离子电荷离子电荷和和离子构型离子构型。离子化合物的性质主要取决

11、于离子这三个特征。离子化合物的性质主要取决于离子这三个特征。1 1、离子半径、离子半径 核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即核间距可以看作是相邻两个离子半径之和，即d = r+ + r- ，如图所示。，如图所示。离子半径示意图离子半径示意图第九章第九章2021/3/2913 1926年，戈德施米特（年，戈德施米特（Goldschmidt）以光学法测）以光学法测得的得的 半径半径(133 pm)和和 半径半径(132 pm)为基础，计算出为基础，计算出其它离子半径。如实验测得其它离子半径。如实验测得NaF和和NaCl的核间距分别的核间距分别为为230 pm和和278 pm，根据，根据d=r+

12、 +r- 可求得可求得Na+和和 的离的离子半径：子半径： F2OClNCl230 13397pm27897181pmarr 目前最常用的离子半径是目前最常用的离子半径是1927年由鲍林（年由鲍林（Pauling）从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径从核电荷数和屏蔽常数出发推算出的一套数据，半径计算公式为：计算公式为：第九章第九章第一节第一节2021/3/2914 ncrZ式中式中Z为核电荷数，为核电荷数，为屏蔽常数，为屏蔽常数，Z-为有效核电数，为有效核电数，cn为取决为取决于最外电子层的主量子数于最外电子层的主量子数n的一个常数。的一个常数。离子半径的变化规律如下：离子半径的变化

13、规律如下：（1）同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有相同一主族自上而下，电子层数依次增多，具有相同电荷的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正同电荷的离子半径也依次增大，而在同一周期中，正离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，离子的电荷数越高，半径越小；负离子的电荷数越高，半径越大。半径越大。（2）同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单同一元素的正离子半径小于它的原子半径，简单的负离子半径大于它的原子半径。的负离子半径大于它的原子半径。第九章第九章第一节第一节2021/3/2915 Na+ Al3+ （3）同一元素形成几种不同电荷的离子时，电荷高的同一元素形成几种不同电荷的离

14、子时，电荷高的正离子半径小。例如正离子半径小。例如 2+3+FeFerr（4）对等电子离子而言，离子半径随负电荷的降低和对等电子离子而言，离子半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如：正电荷的升高而减小。例如：2OF（5）周期表中：相邻两族元素左上方和右下方斜对角周期表中：相邻两族元素左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等，称为对角线规则。例如线上的正离子半径近似相等，称为对角线规则。例如IA族的族的 Li+半径为半径为60 pm，其右下方斜对角线上的，其右下方斜对角线上的Mg2+半径为半径为65 pm；又如；又如 IIA族的族的 Ca2+半径为半径为99 pm，其左，其左上方的上方

15、的Na+半径为半径为95 pm。第九章第九章第一节第一节2021/3/2916 离子半径越小，离子间的引力就越大，离子化合离子半径越小，离子间的引力就越大，离子化合物的熔点、沸点也越高。物的熔点、沸点也越高。例如，例如，NaF和和LiF，钠和锂都，钠和锂都是是+1价，因为价，因为r（Na+）r（Li+），故），故NaF的熔点的熔点（870）比）比LiF的熔点（的熔点（1040）低。离子半径的大）低。离子半径的大小对离子化合物的其它性质也有影响。如在小对离子化合物的其它性质也有影响。如在NaI、NaBr、NaCl中，中， 、 、 的还原性依次降低，而的还原性依次降低，而AgI、AgBr、AgCl

16、的溶解度依次增大，颜色依次变浅，的溶解度依次增大，颜色依次变浅，这都与离子半径的大小有着密切联系。这都与离子半径的大小有着密切联系。 IBrCl第九章第九章第一节第一节2021/3/29172 2、离子的电荷、离子的电荷 离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸离子电荷高，与相反电荷的吸引力大，熔点、沸点就高。例如：点就高。例如：CaO的熔点（的熔点（2614）比）比NaCl（801）高。高。3 3、离子的电子构型、离子的电子构型 、 、 等简单的负离子，其最外层都为稳定等简单的负离子，其最外层都为稳定的稀有气体结构，即的稀有气体结构，即8电子构型。对于正离子来说，情电子构型。对于正离子来说

17、，情况相对复杂，除了况相对复杂，除了8电子结构外，还有其它多种构型。电子结构外，还有其它多种构型。正离子的电子层构型大致有以下几种：正离子的电子层构型大致有以下几种： FCl2O第九章第九章第一节第一节2021/3/2918（1）2电子构型电子构型：最外层为：最外层为2个电子的离子，个电子的离子，ns2，如，如Li+、Be2+等。等。（2）8电子构型电子构型：最外层为：最外层为8个电子的离子，个电子的离子，ns2np6，如如Na+，Ca2+等。等。 （3）18电子构型电子构型：最外层为：最外层为18个电子的离子，个电子的离子，ns2np6nd10，如，如Zn2+、Cd2+、Ag+等。等。（4）

18、18+2电子构型电子构型：次外层为：次外层为18个电子，最外层为个电子，最外层为2个电子的离子，个电子的离子，(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2，如，如Pb2+、Sn2+等。等。（5）不饱和电子构型）不饱和电子构型：最外层为：最外层为917个电子的离子，个电子的离子，ns2np6nd1-9，如，如Fe2+、Mn2+等。等。第九章第九章第一节第一节2021/3/2919 离子构型与结合力的大小为：离子构型与结合力的大小为：8e(9-17)e18e或或(18+2)e。因此，离子的电子层构型对化合物的性质有因此，离子的电子层构型对化合物的性质有一定的影响。例如碱金属和铜分族，它们最外

19、层只有一定的影响。例如碱金属和铜分族，它们最外层只有1个个ns电子，都能形成电子，都能形成+1价离子，如价离子，如K+、Ag+，它们的电，它们的电荷相同，半径接近，但荷相同，半径接近，但K+为为8电子构型，而电子构型，而Ag+为为18电电子构型。由于电子构型不同，造成它们的化合物（如子构型。由于电子构型不同，造成它们的化合物（如氯化物）的性质有显著的差别。氯化物）的性质有显著的差别。KCl易溶于水，易溶于水，AgCl难溶于水。难溶于水。第九章第九章第一节第一节2021/3/29204 4、离子的极化、离子的极化 1923年年K.Fajans提出了离子极化的概念。提出了离子极化的概念。 在离子晶

20、体中，阴离子和阳离子都有使异号电荷在离子晶体中，阴离子和阳离子都有使异号电荷离子中正、负电荷重心发生位移的能力，也就是使其离子中正、负电荷重心发生位移的能力，也就是使其它离子产生变形，这种能力叫作它离子产生变形，这种能力叫作极化力极化力；同时离子本；同时离子本身也有被异号离子极化而变形的性质，这种性质叫作身也有被异号离子极化而变形的性质，这种性质叫作变形性变形性。 一般说来，对阳离子主要讨论其极化作用，即它一般说来，对阳离子主要讨论其极化作用，即它使阴离子变形的能力，对阴离子主要讨论其变形性。使阴离子变形的能力，对阴离子主要讨论其变形性。但有一些阳离子的极化力、变形性都很强，必须同时但有一些阳

21、离子的极化力、变形性都很强，必须同时考虑。考虑。第九章第九章第一节第一节2021/3/2921（1）离子的极化作用）离子的极化作用 离子的电场强度离子的电场强度可以用可以用 来表示，离子电荷数越高，来表示，离子电荷数越高，离子半径越小，其电场强度越大，离子的极化作用就离子半径越小，其电场强度越大，离子的极化作用就越强。越强。 2Zr 离子的电子构型离子的电子构型也是影响离子极化能力的重要因也是影响离子极化能力的重要因素。在离子电荷数相等，离子半径相近时，具有素。在离子电荷数相等，离子半径相近时，具有18、18+2、2电子构型的阳离子极化能力最强，其次是电子构型的阳离子极化能力最强，其次是9-1

22、7电子构型的阳离子，电子构型的阳离子，8电子构型的阳离子极化能力最小。电子构型的阳离子极化能力最小。第九章第九章第一节第一节2021/3/2922（2）离子的变形性）离子的变形性 离子的变形性大小决定于核对最外层电子吸引的离子的变形性大小决定于核对最外层电子吸引的程度。程度。吸引程度越大，变形性越小。离子的半径越大，吸引程度越大，变形性越小。离子的半径越大，核对最外层电子的吸引力越小，其电子云受外电场的核对最外层电子的吸引力越小，其电子云受外电场的影响越大，离子的变形性越大，如，影响越大，离子的变形性越大，如， ，则变形性，则变形性 。 FClBrIrrrrIBrClF 对于结构相同的离子，其

23、负电荷越高，半径越大，对于结构相同的离子，其负电荷越高，半径越大，则变形性越大。如则变形性越大。如 变形性大于变形性大于 。此外，具有。此外，具有18、18+2电子构型的阳离子不但极化能力强，而且本身变电子构型的阳离子不但极化能力强，而且本身变形性也很大。例如形性也很大。例如Ag+、K+是电荷相同，半径相近是电荷相同，半径相近 2OF第九章第九章第一节第一节2021/3/2923的阳离子，其变形性为的阳离子，其变形性为Ag+K+。复杂阴离子的变形性。复杂阴离子的变形性一般不大，而且阴离子中心原子的氧化数越高，变形一般不大，而且阴离子中心原子的氧化数越高，变形性越小。性越小。（3）阴阳离子之间的

24、相互极化）阴阳离子之间的相互极化 阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种作阳离子和阴离子之间产生额外的吸引力，这种作用叫用叫相互极化相互极化。 相互极化的结果使两离子相互更靠近，有可能使相互极化的结果使两离子相互更靠近，有可能使电子云发生重叠，形成一定程度的极性共价键。从这电子云发生重叠，形成一定程度的极性共价键。从这个观点来看：离子键和共价键之间并无严格界限，两个观点来看：离子键和共价键之间并无严格界限，两者之间有一系列过渡。者之间有一系列过渡。第九章第九章第一节第一节2021/3/2924 AgI晶体中，正、负离子间的相互极化很突出，导晶体中，正、负离子间的相互极化很突出，导致两种离子的

25、电子云都发生变形，离子键向共价键过致两种离子的电子云都发生变形，离子键向共价键过渡的程度较大，表现为共价键。渡的程度较大，表现为共价键。第二节第二节 共价键共价键 1916年美国化学家年美国化学家Lewis提出共价键理论：认为分提出共价键理论：认为分子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构（子中每个原子都应具有稳定的稀有气体电子层结构（8电子结构），可以通过原子间共用一对或几对电子来电子结构），可以通过原子间共用一对或几对电子来实现，这种靠共用电子对结合的化学键叫实现，这种靠共用电子对结合的化学键叫共价键共价键。 分子有用于形成共价键的键合电子（成键电子）和分子有用于形成共价键的键合电子（

26、成键电子）和未用于形成共价键的非键合电子，又称未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子孤对电子”。 第九章第九章第一节第一节2021/3/2925 路易斯共价键理论成功的解释了路易斯共价键理论成功的解释了O2，N2，HCl的形的形成，并揭示了共价键和离子键的区别。但是该理论未成，并揭示了共价键和离子键的区别。但是该理论未能阐明共价键的本质和特性，也无法解释能阐明共价键的本质和特性，也无法解释PCl5、SF6等等含有非含有非8电子构型原子的分子结构及其形成。电子构型原子的分子结构及其形成。 1927年，德国化学家海特勒（年，德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦）和伦敦（F.Londo

27、n）运用量子力学原理处理）运用量子力学原理处理H2分子的形成，分子的形成，研究两个氢原子的研究两个氢原子的1s轨道叠加过程中系统能量及电子云轨道叠加过程中系统能量及电子云密度的变化规律，后又经鲍林（密度的变化规律，后又经鲍林（L.Pauling）等人的发）等人的发展和补充，建立起现代共价键的价键理论。展和补充，建立起现代共价键的价键理论。第九章第九章第二节第二节2021/3/2926一、现代价键理论（也称电子配对法）一、现代价键理论（也称电子配对法）1 1、共价键的形成和本质、共价键的形成和本质 海特勒和伦敦在用量子力学处理海特勒和伦敦在用量子力学处理H2分子形成的过分子形成的过程中，得到程中

28、，得到H2分子的能量分子的能量E和核间距和核间距R之间的关系曲线，之间的关系曲线，如图。如图。H2分子的能量随核间距的变化分子的能量随核间距的变化第九章第九章第二节第二节2021/3/2927 运用量子力学原理，可以计算分子的基态和排斥运用量子力学原理，可以计算分子的基态和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两核间的态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两核间的电子几率密度电子几率密度 2远远大于排斥态分子中两核间的远远大于排斥态分子中两核间的电子几率密度电子几率密度 2，如图所示。，如图所示。H2分子两种状态的分子两种状态的 2和原子轨道重叠示意图和原子轨道重叠示意图第九章第九章第二节

29、第二节2021/3/2928价键理论的基本要点是：价键理论的基本要点是：（1） 自旋方向相反的两个单电子相互接近时，由于它自旋方向相反的两个单电子相互接近时，由于它们的波函数们的波函数符号相同，原子轨道的对称性匹配，核间符号相同，原子轨道的对称性匹配，核间的电子云密集，体系的能量降低，能够形成稳定的化的电子云密集，体系的能量降低，能够形成稳定的化学键。若它们的波函数符号不同，则原子轨道对称性学键。若它们的波函数符号不同，则原子轨道对称性不匹配的重叠，相当于上述的排斥态，不能形成化学不匹配的重叠，相当于上述的排斥态，不能形成化学键。键。（2） 如果如果A、B两原子只有一个未成对电子，且自旋两原子

30、只有一个未成对电子，且自旋方向相反，则可相互配对形成稳定的共价单键。如果方向相反，则可相互配对形成稳定的共价单键。如果A、B各有各有2个或个或3个未成对电子，若自旋相反也可以两两配个未成对电子，若自旋相反也可以两两配对，形成共价双键或共价叁键。对，形成共价双键或共价叁键。第九章第九章第二节第二节2021/3/2929（3） 原子轨道重叠时，轨道重叠越多，两核之间电子原子轨道重叠时，轨道重叠越多，两核之间电子几率密度越大，体系的能量越低，形成的共价键越牢几率密度越大，体系的能量越低，形成的共价键越牢固，分子也越稳定。固，分子也越稳定。2 2、共价键的特点、共价键的特点（1）共价键的饱和性）共价键

31、的饱和性（2）共价键的方向性）共价键的方向性（a） (b) s轨道与轨道与px轨道重叠的方向性轨道重叠的方向性第九章第九章第二节第二节2021/3/29303 3、共价键的类型、共价键的类型（1）按）按原子轨道重叠原子轨道重叠的方式分类，可分为的方式分类，可分为键键和和键键。l 键键 键轴呈圆柱形对称的轨道重叠形式有：键轴呈圆柱形对称的轨道重叠形式有：s-s轨道重轨道重叠，如叠，如H2分子；分子；s-p轨道重叠，如轨道重叠，如HCl分子；分子；px-px轨道轨道重叠，如重叠，如Cl2分子，它们都形成分子，它们都形成键。键。 如果原子轨道按如果原子轨道按“肩并肩肩并肩”的方式发生轨道重叠，的方式

32、发生轨道重叠，对通过键轴的一个平面而言，轨道重叠的部分具有镜对通过键轴的一个平面而言，轨道重叠的部分具有镜l 键键第九章第九章第二节第二节2021/3/2931面反对称，这种共价键称为面反对称，这种共价键称为键。除键。除p-p轨道可以重叠轨道可以重叠形成形成键外，键外，p-d，d-d轨道重叠也可以形成轨道重叠也可以形成键。键。(a) 键键 (b) 键键 键和键和键示意图键示意图第九章第九章第二节第二节2021/3/2932键与键与键对比如下表：键对比如下表：键型键型重叠方式重叠方式键能键能稳定性稳定性反应活性反应活性分子形状分子形状重叠类型重叠类型键键“头碰头头碰头” 大大高高低低有影响有影响

33、(决定分子的形状决定分子的形状)s - s p - s px - px 键键“肩并肩肩并肩” 小小低低高高无影响无影响py - py pz -pz（2 2）按）按共用电子对提供的方式共用电子对提供的方式分类可分分类可分为为正常共价键正常共价键和和配位共价键。配位共价键。 如果共价键的共用电子对由一个原子提供的，则如果共价键的共用电子对由一个原子提供的，则称为称为配位共价键配位共价键或称配位键。提供电子对的原子称为或称配位键。提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。通常用通常用“”表示配位键。表示配位键。第九章第九章第二

34、节第二节2021/3/2933CO价键结构式表示为：价键结构式表示为：形成配位键必须具备两个条件：形成配位键必须具备两个条件：a. 一个原子的价层有未共用的电子对。一个原子的价层有未共用的电子对。b. 另一个原子的价层有空轨道。另一个原子的价层有空轨道。(3) 按按共价键的数目共价键的数目分类分类 根据共价键数不同，共价键可分为根据共价键数不同，共价键可分为单键单键、双键双键和和叁键叁键。 两原子间形成共价单键，该单键一定是两原子间形成共价单键，该单键一定是键；如果键；如果两个原子可以形成多种键，共价双键或叁键，其中必两个原子可以形成多种键，共价双键或叁键，其中必定有一个定有一个键，其余是键，

35、其余是键。键。第九章第九章第二节第二节2021/3/2934 例如例如N2分子有三个键，一个分子有三个键，一个键，两个键，两个键，如下图所示。键，如下图所示。键由键由2px-2px轨道形成；轨道形成；键键分别由分别由2py-2py、2pz-2pz轨道形轨道形成。成。p轨道的方向决定了轨道的方向决定了N2分子中三个键互相垂直。分子中三个键互相垂直。（4）按）按共价键的极性共价键的极性分类分类 按共价键是否有极性，共价键可分为按共价键是否有极性，共价键可分为极性共价键极性共价键（如（如HCl）和）和非极性共价键非极性共价键（如（如Cl2）。）。第九章第九章第二节第二节2021/3/2935二、杂化

36、轨道理论二、杂化轨道理论 根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之间的夹角应为轨道之间的夹角应为90，而实验测得两个，而实验测得两个O-H键间键间的夹角为的夹角为10440 。又如碳原子的基态电子结构。又如碳原子的基态电子结构为为 ，只有，只有2个未成对电子，应该说只能形个未成对电子，应该说只能形成两个共价键，键角应为成两个共价键，键角应为90，而实验测得最简单的，而实验测得最简单的碳氢化合物碳氢化合物CH4，形成，形成4个共价键，且个共价键，且C-H键间的夹角键间的夹角10928 。 22111s 2s 2p 2pxy 为了阐明共价分子的空间

37、结构，鲍林（为了阐明共价分子的空间结构，鲍林（L.Pauling）在电子配对法的基础上，于在电子配对法的基础上，于1931年提出了杂化轨道理年提出了杂化轨道理论。论。第九章第九章2021/3/29361 1、杂化轨道理论的要点、杂化轨道理论的要点（1）在形成化学键的过程中，由于原子的相互作用，）在形成化学键的过程中，由于原子的相互作用，同一原子中能量相近、类型不同的几个原子轨道混杂起同一原子中能量相近、类型不同的几个原子轨道混杂起来，重新组成一组新的轨道，这种重新组合的过程叫杂来，重新组成一组新的轨道，这种重新组合的过程叫杂化，所形成的新轨道叫化，所形成的新轨道叫杂化轨道杂化轨道。杂化轨道沿键

38、轴与其。杂化轨道沿键轴与其他原子发生轨道重叠，形成他原子发生轨道重叠，形成共价键共价键。（2）杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道的总数。）杂化轨道数目等于参加杂化的原子轨道的总数。（3）杂化轨道互相排斥，在空间取得最大夹角，杂化）杂化轨道互相排斥，在空间取得最大夹角，杂化轨道空间伸展方向决定了分子的空间结构。轨道空间伸展方向决定了分子的空间结构。第九章第九章第二节第二节2021/3/2937（4）杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程）杂化轨道的电子云分布集中，成键时轨道重叠程度大，故杂化轨道的成键能力比杂化前的原子轨道的成度大，故杂化轨道的成键能力比杂化前的原子轨道的成键能力强，因此形成

39、的分子更稳定。键能力强，因此形成的分子更稳定。 原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生轨道杂化的。生，而孤立的原子是不可能发生轨道杂化的。2 2、杂化类型、杂化类型（1） sp杂化杂化（以（以BeCl2分子为例）分子为例） (a) sp杂化过程杂化过程 (b) sp杂化轨道在空间的伸展方向杂化轨道在空间的伸展方向sp杂化轨道的杂化轨道的形成示意图：形成示意图： 第九章第九章第二节第二节2021/3/2938BeCl2分子用杂化轨道成键示意图分子用杂化轨道成键示意图 周期表周期表B族族Zn，Cd，Hg元素的某些共价化合

40、物，元素的某些共价化合物，其中心原子多采取其中心原子多采取sp杂化。乙炔分子中的碳原子也采杂化。乙炔分子中的碳原子也采用用sp杂化成键。杂化成键。（2） sp2杂化杂化（以（以BF3分子为例）分子为例）第九章第九章第二节第二节2021/3/2939 (a) sp2杂化过程杂化过程 (b) BF3分子的空间结构分子的空间结构 sp2杂化及杂化及BF3分子的结构分子的结构 除除BF3气态分子外，其它气态卤化硼分子内气态分子外，其它气态卤化硼分子内B原子，原子，乙烯（乙烯（C2H4）分子中的）分子中的C原子也都采用原子也都采用sp2杂化轨道成杂化轨道成键的。键的。第九章第九章第二节第二节2021/3

41、/2940（3） sp3杂化杂化（以（以CH4分子为例）分子为例）sp3杂化与杂化与CH4分子的形成分子的形成 除除CH4分子外，分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4等分子也等分子也是采取是采取sp3杂化的方式成键的。杂化的方式成键的。第九章第九章第二节第二节2021/3/2941（4） sp3不等性杂化不等性杂化 同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化同类型的杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，两种。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道是等同的，这种杂化叫做这种杂化叫做等性杂化等性杂化。如。如CH4、CCl4分子中分子中C原子的原子的杂

42、化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有杂化。如果原子轨道杂化后形成的杂化轨道中有1个或个或几个被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改几个被孤对电子所占据，使得杂化轨道之间的夹角改变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全变，这种由于孤对电子的存在而造成杂化轨道不完全等同的杂化，叫做等同的杂化，叫做不等性杂化不等性杂化。第九章第九章第二节第二节2021/3/2942 （a）sp3不等性杂化过程不等性杂化过程 （b）NH3分子的空间结构分子的空间结构NH3分子的不等性杂化及空间结构分子的不等性杂化及空间结构H2O分子的空间结构分子的空间结构第九章第九章第二节第二节2021/3/2943（

43、5） sp3d杂化杂化 (a) sp3d杂化杂化过程杂化杂化过程 (b) PCl5分子的空间结构分子的空间结构sp3d杂化与杂化与PCl5分子的空间构型分子的空间构型第九章第九章第二节第二节2021/3/2944（6） sp3d2杂化杂化 (a) sp3d2杂化过程杂化过程 (b) SF6分子的空间结构分子的空间结构 sp3d2杂化与杂化与SF6分子的空间构型分子的空间构型 第九章第九章第二节第二节2021/3/2945三、价层电子对互斥理论三、价层电子对互斥理论* 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论是建立在静电学原理和大量是建立在静电学原理和大量分子几何构型事实的基础之上的，该理论不考虑原

44、子分子几何构型事实的基础之上的，该理论不考虑原子轨道的概念，仅仅根据能量最低原理来确定分子空间轨道的概念，仅仅根据能量最低原理来确定分子空间构型，是一种简单而实用的方法。构型，是一种简单而实用的方法。 所谓所谓价层电子对价层电子对，指的是形成，指的是形成键的电子对和孤对键的电子对和孤对电子。电子。1 1、价层电子对互斥理论的基本要点、价层电子对互斥理论的基本要点（1）在）在AXn型分子中，中心原子型分子中，中心原子A周围配置的原子或周围配置的原子或原子团的几何构型，主要取决于由中心原子原子团的几何构型，主要取决于由中心原子A与配体原与配体原子子X共同提供的价电子层中电子对数，电子对包括成共同提

45、供的价电子层中电子对数，电子对包括成第九章第九章2021/3/2946键电子对（以键电子对（以BP表示）和未成键的孤电子对（以表示）和未成键的孤电子对（以LP表表示）。示）。（2）遵循电子对之间互相排斥作用最小的原则。）遵循电子对之间互相排斥作用最小的原则。（3）价层电子对相互排斥作用的大小与电子对之间的）价层电子对相互排斥作用的大小与电子对之间的夹角和电子对的成键情况有关。夹角和电子对的成键情况有关。电子对之间的夹角越小排斥力越大：电子对之间的夹角越小排斥力越大：90120180。 电子对之间斥力大小的顺序为：电子对之间斥力大小的顺序为：孤电子对孤电子对-孤电子对（孤电子对（L-L） 孤电子

46、对孤电子对-成键电子对成键电子对(L-B)成键电子对成键电子对-成键电子对成键电子对(B-B)各共价键之间的排斥力顺序是：各共价键之间的排斥力顺序是：三键三键-三键三键三键三键-双键双双键双键键-双键双键双键双键-单键单键单键单键-单键。单键。第九章第九章第二节第二节2021/3/2947（4）推测分子构型时，）推测分子构型时，键决定分子的骨架。在键决定分子的骨架。在AXn型分子中，如果型分子中，如果A与与X之间通过两对或三对电子结合而之间通过两对或三对电子结合而成，即存在双键或三键。可把双键或三键作为一对电成，即存在双键或三键。可把双键或三键作为一对电子来判断分子的空间构型。子来判断分子的空

47、间构型。2 2、分子构型判断的一般原则、分子构型判断的一般原则（1）确定中心原子的价层电子对数）确定中心原子的价层电子对数，中心原子，中心原子A的价的价层电子对数可按下式计算：层电子对数可按下式计算：1 () 2中心原子的价层电子对数 负中心原子的价电子数 配位原子提供的价电子数 离子电荷数 正第九章第九章第二节第二节2021/3/2948还应注意以下几点：还应注意以下几点：l 在形成共价键时，氢与卤素作为配位原子各提供一在形成共价键时，氢与卤素作为配位原子各提供一个共用电子，如个共用电子，如CH4、CCl4中的中的H和和Cl原子；卤族原子原子；卤族原子作为分子的中心原子时，将提供出作为分子的

48、中心原子时，将提供出7个价电子，如个价电子，如ClF3中的中的Cl原子。原子。l 在形成共价键时，氧族原子作为配位原子时，可认在形成共价键时，氧族原子作为配位原子时，可认为不提供共用电子，如为不提供共用电子，如 的价层电子对数的价层电子对数= ；当氧族原子作为分子的中心原子时，则认为提供所有当氧族原子作为分子的中心原子时，则认为提供所有6个价电子，如个价电子，如 价层电子对数价层电子对数= 。l 如果电子数除如果电子数除2还余一个电子，则把单电子作为电还余一个电子，则把单电子作为电子对处理，如子对处理，如NO2价层电子对数为价层电子对数为3。34PO5034224SO(602)42第九章第九章

49、2021/3/29494N H(2) 根据中心原子根据中心原子A周围的价层电子对数，确定价层电周围的价层电子对数，确定价层电子对的空间构型。子对的空间构型。(3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型。型。3 3、判断分子空间构型的实例、判断分子空间构型的实例（1）中心原子中心原子N的价层电子对数为的价层电子对数为 ，价层电子对空，价层电子对空间构型为正四面体，孤对电子数为零，则间构型为正四面体，孤对电子数为零，则 离子的离子的构型为构型为正四面体正四面体。 (54 1)424NH第九章第九章第二节第二节2021/3/2950（2）NH3中心原

50、子中心原子N的价层电子对数为的价层电子对数为 ，价层电子对空，价层电子对空间构型为四面体，但因为四面体的一个顶点被孤对电间构型为四面体，但因为四面体的一个顶点被孤对电子占据，所以子占据，所以NH3分子的构型为分子的构型为三角锥三角锥。由于中心原。由于中心原子子N有一对孤对电子，它对邻近成键电子对的斥力大，有一对孤对电子，它对邻近成键电子对的斥力大，使使NH3中键角中键角HNH小于正四面体中的小于正四面体中的10928，而，而为为10718。 (53)42（3） NO2中心原子中心原子N的价层电子总数为的价层电子总数为5，相当于，相当于3对电子，其价对电子，其价层电子对的空间构型应为平面三角形，

51、因层电子对的空间构型应为平面三角形，因N原子有一对原子有一对孤对电子，所以孤对电子，所以NO2分子为分子为V形结构形结构。第九章第九章第二节第二节2021/3/2951（4）3NO中心原子中心原子N的价层电子对数为的价层电子对数为 ，成键电子对数，成键电子对数为为3，孤对电子数为，孤对电子数为0，因此为，因此为平面三角形平面三角形。 (50+1)32（5）PCl5P离子的正电荷数为离子的正电荷数为5，中心原子，中心原子P有有5个价电子，个价电子，Cl原原子各提供子各提供1个电子，所以个电子，所以P原子的价层电子对数为原子的价层电子对数为5，其，其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，排

52、布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，所以所以PCl5为为三角双锥构型三角双锥构型。（6） H2O第九章第九章第二节第二节2021/3/2952O是是H2O分子的中心原子，它有分子的中心原子，它有6个价电子，与个价电子，与O化合化合的的2个个H原子各提供原子各提供1个电子，所以个电子，所以O原子价层电子对数原子价层电子对数为为4，其排布方式为四面体，因价层电子对中有，其排布方式为四面体，因价层电子对中有2对孤对孤对电子，所以对电子，所以H2O分子的空间构型为分子的空间构型为V形形。（7）HCHO 中心中心C原子的价层电子对数为原子的价层电子对数为3，且无孤对电子。分子，且无孤对电子。分子

53、中有中有2个个C-H单键和单键和1个个C=O双键（可视作双键（可视作1个单键），个单键），所以所以HCHO分子的空间构型为分子的空间构型为平面三角形平面三角形。但由于双键的斥力比。但由于双键的斥力比单键大，所以不是平面正三角形。单键大，所以不是平面正三角形。HCHO的分子构型的分子构型第九章第九章第二节第二节2021/3/2953（8） ClF3中心原子中心原子Cl的价层电子对数，电子对构型为三角双锥，的价层电子对数，电子对构型为三角双锥，其中两个角顶被孤对电子占据，分子可能的空间构型其中两个角顶被孤对电子占据，分子可能的空间构型有三种。有三种。 (a) (b) (c) ClF3的三种可能构型

54、的三种可能构型第九章第九章第二节第二节2021/3/2954 为了确定哪种结构是最可能的结构，需要找出几为了确定哪种结构是最可能的结构，需要找出几种结构中最小角度（种结构中最小角度（90）的三种电子对之间排斥作）的三种电子对之间排斥作用的数目。用的数目。排斥类型排斥类型（a）（b）（c）90角孤电子对之间的排斥（角孤电子对之间的排斥（LP-LP）01个个090角孤电子对与成键电子对之间的排斥（角孤电子对与成键电子对之间的排斥（LP-BP）4个个3个个6个个90角成键电子对之间的排斥（角成键电子对之间的排斥（BP-BP）2个个2个个0ClF3的三种可能构型电子对排斥比较的三种可能构型电子对排斥比

55、较因此，因此，ClF3最稳定的空间构型为最稳定的空间构型为T型。型。第九章第九章第二节第二节2021/3/2955 价层电子对互斥理论的优点在于解释共价分子的价层电子对互斥理论的优点在于解释共价分子的空间构型，比较直观、简单。但它不能很好的说明化空间构型，比较直观、简单。但它不能很好的说明化学键的形成原理及化学键的相对稳定性。学键的形成原理及化学键的相对稳定性。第九章第九章第二节第二节2021/3/2956四、分子轨道理论（简称四、分子轨道理论（简称MO法）法） 价键理论比较简明地阐述了共价键形成过程和特价键理论比较简明地阐述了共价键形成过程和特点，能成功地解释共价分子的空间构型，但由于未将点

56、，能成功地解释共价分子的空间构型，但由于未将分子看作一个整体，对稳定存在的氢分子离子分子看作一个整体，对稳定存在的氢分子离子H2+中的中的单电子键，单电子键，O2分子具有顺磁性等事实无法解释。分子具有顺磁性等事实无法解释。 1932年，化学家年，化学家R. S. Mulliken和和F.Pauling提出了提出了一种新的共价键理论一种新的共价键理论分子轨道理论，又称为分子轨道理论，又称为MO法法。分子轨道理论着重于分子的整体性，把分子作为一个分子轨道理论着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来考虑。整体来考虑。第九章第九章第二节第二节2021/3/29571 1、分子轨道理论的基本观点、分子轨

57、道理论的基本观点（1）分子轨道理论认为分子是一个整体，原子在形成）分子轨道理论认为分子是一个整体，原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数来描述，来描述，称为分子轨道称为分子轨道。（2）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组）分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道。合而得到。几个原子轨道可组合成几个分子

58、轨道。（3）组成分子轨道的各原子轨道必须符合三条原则：）组成分子轨道的各原子轨道必须符合三条原则：对称性匹配原则、能量相近原则和最大重叠原则。对称性匹配原则、能量相近原则和最大重叠原则。第九章第九章第二节第二节2021/3/29582 2、分子轨道的类型、分子轨道的类型常见的分子轨道类型有以下几种：常见的分子轨道类型有以下几种：（1） s-s重叠重叠 原子原子A和原子和原子B的各的各1个个ns轨道相组合，符合成键三轨道相组合，符合成键三原则，可以有效的组合成两个分子轨道，如图所示。原则，可以有效的组合成两个分子轨道，如图所示。 s-s原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道示意图分子轨道示意图第九

59、章第九章第二节第二节+_2021/3/2959 若是若是2个个H原子的原子的1s轨道相加重叠，一个成键分子轨道相加重叠，一个成键分子轨道，通常以符号轨道，通常以符号 来表示。若两个来表示。若两个1s轨道相减重叠，轨道相减重叠，一个反键分子轨道，通常以符号一个反键分子轨道，通常以符号 来表示。来表示。 1s1s（2） s-p重叠重叠s-p原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道示意图分子轨道示意图第九章第九章第二节第二节2021/3/2960（3） p-p重叠重叠px-px原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道示意图分子轨道示意图第九章第九章第二节第二节2021/3/2961 如果键轴仍为如果键轴仍为

60、x轴，但当两个氮原子的轴，但当两个氮原子的py轨道或轨道或pz轨道相互重叠时，则只能以轨道相互重叠时，则只能以“肩并肩肩并肩”的方式发生重的方式发生重叠，这样产生的分子轨道叫做叠，这样产生的分子轨道叫做分子轨道分子轨道成键分子成键分子轨道轨道 或或 和反键分子轨道和反键分子轨道 或或 ，如图所示。，如图所示。 pypzpypzpz-pz原子轨道组合成原子轨道组合成分子轨道示意图分子轨道示意图第九章第九章第二节第二节2021/3/29623 3、同核双原子分子的分子轨道能级图和结构、同核双原子分子的分子轨道能级图和结构 每一个分子轨道有相应的能量，根据能量高低的每一个分子轨道有相应的能量，根据能