插值及拟合：势能面构建方法研究进展

1、插值和拟合：插值和拟合：势能面构建方法研究进展势能面构建方法研究进展报告人报告人: : 张佩宇张佩宇导导 师师: : 韩克利韩克利 研究员研究员Seminar II目目 录录势能面构建流程推广到多维的方法插值 插值函数种类 RKHS及其应用拟合 拟合性能估计 神经网络及其应用ab initio 计算：选择合适的方法、基组、活化空间等。计算：选择合适的方法、基组、活化空间等。有时候需要计有时候需要计算能量的一阶导数、二阶倒数算能量的一阶导数、二阶倒数Ab initio势能面构建流程势能面构建流程选择选择ab initio计算构型的坐标系，选择计算的点位置。一般有几种坐标系可选择：计算构型的坐标系

2、，选择计算的点位置。一般有几种坐标系可选择：Cartesian坐标、坐标、Jacobi 坐标、距离坐标等等。对于不同的拟合方式选点方法不同，坐标、距离坐标等等。对于不同的拟合方式选点方法不同，根据需要可以均匀取点或非均匀取点。根据需要可以均匀取点或非均匀取点。 插值或拟合，选择不同方法减少误差插值或拟合，选择不同方法减少误差选择坐标变量表达式选择坐标变量表达式选择函数形式，正确地显示出体系的对称性选择函数形式，正确地显示出体系的对称性检验：势能面能重现某些的实验光谱数据或者理论数据值。势能面上重检验：势能面能重现某些的实验光谱数据或者理论数据值。势能面上重要的位置与要的位置与ab initio

3、势比较，如极小点和鞍点的位置、势垒高度、面上能势比较，如极小点和鞍点的位置、势垒高度、面上能量变化的急缓等等。以拟合势和原始势对不同独立变量作图。量变化的急缓等等。以拟合势和原始势对不同独立变量作图。势能面推广到多维的方法势能面推广到多维的方法High dimensional model representation(HDMR):Many-body expansion(MBE) :HDMR中，某维模式中函数个数为C(D,i)MBE中，某多体模式中函数个数为C(B,i)123456HDMR6152015 61MBE641以四原子体系为例Dunham: x = (R Re)/ReSPF: x =

4、(R Re)/ROgilvie: x = 2(R Re)/(R + Re)Thakkar: x = 1 (Re/R)*(a1)Huffaker: x = 1 exp(-a*(R-Re)Dunham-SPF-Ogilvie:2(Ri Re)/（Ri + Re）Aguado-Paniagua (AP) ：exp(-a*R)*RRKHS: exp(-a*R)坐标变量的形式坐标变量的形式1、Lagrange插值函数插值函数插值函数2、Hermite插值函数3、三次样条插值函数插值函数插值函数4、 Shepard插值、Taylor展开插值函数5、角度方向的球谐函数展开插值RKHS方法插值势能面方法插值势

5、能面 定义： Q(xi,xj)称为输入空间X上的核函数（正定核)，不同的核函数对应不同的可再生核Hilbert空间。从插值角度来看，核函数就是对应一个矩阵算子。解线性方程组：RKHS方法插值势能面方法插值势能面函数具有可微性，一阶导数连续，可以用来做QCT计算。C+H2 RKHSHDMRO+H2 RKHS-MBERKHS方法插值势能面方法插值势能面应用： H2 + Pt(111)(6D) 、 Na3 、 C+H2 、 C+OH 、 O+H2 、 H+F2 、 N+H2 、S+H2 、 H+N2 、 NH+NH 推广能力推广能力(generalization) 是指拟合后的势能面对未在参与拟合的

6、构型能得到正确的结果的能力。在拟合势能面过程中, 有时会出现过度拟合过度拟合现象现象(overfitting) 。Ab initio 计算中通常有少量收敛得不正确的能量点。过拟合现象是由于这些错误的点的存在, 过分追求拟合所有能量点, 即要求对于所有的训练模式误差均要很小而造成的。这样 一个”过度拟合”的势能面可能会对拟合集达到较高的匹配效果, 但对于新的输入值却可能会产生与目标值差别较大的输出, 即势能面不具有或具有较差的推广能力。拟合：性能估计拟合：性能估计正则化方法(Regularization) 提高其推广能力。修改后的性能指数包含两部分, 一部分是误差平方的函数, 而另一部分是参数数

7、目(或他们的大小) 的函数。Levenberg-Marquart algorithm + Bayesian Regularization: 高斯牛顿迭代公式一阶Taylor展开误差估计克服Jacobian 矩阵奇异比较大比较小梯度下降法高斯牛顿迭代公式Bayesian 正则化拟合函数拟合函数nCDmBDlADkBCjACMnmlkjiiABijklmnABCDBCACABABCDdRRRV,)4(),()()()(ABiABRABABeR应用： H+LiF 、 H2O+ 、LiH2+、SiO2、ClH2 、 HeH2+ 、 ClH2+ 应用： H2CO、C2H2应用： ClH2势能面拟合：神经

8、网络势能面拟合：神经网络函数形式： 传递函数：1 / (1 + exp(-n) 可微HOOH：H2CO：势能面拟合：神经网络势能面拟合：神经网络参考文献参考文献Hollebeek T, Ho T-S, and Rabitz H, Annu. Rev. Phys. Chem. 1999. 50:537607Zhang XB, et al. J. Phys. Chem. A 2004, 108:8980-8986Manzhos S, et al. J. Chem. Phys. 2006,125:084109-084122Manzhos S, et al. J. Phys. Chem. A 2006, 110:5295-5304Ho T-S, et al. J. Chem. Phys. 2002,116:4124-4134Ho T-S, et al. J. Chem. Phys. 2003,119:6433-6442Zanchet A,et al. J. Phys. Chem. A 2006, 110:12017-12025Manzhos S, et al. J. Phys. Chem. A 2007, 110:014103-014112Crespos C, et al. J Chem. Phys. 2003, 376:566-575Zou S, et