第4章 固体中原子及分子运动2

1、n1、Nb的晶体结构为的晶体结构为bbc，其晶格常数为，其晶格常数为0.3294 nm，密度为，密度为8.57 g/cm3，求，求106 Nb中中所含的空位数目？所含的空位数目？n2、在、在Fe中形成中形成1 mol空位的能量为空位的能量为104.675 kJ，试计算从，试计算从20升温至升温至 850时空位数目时空位数目增加多少倍？增加多少倍？第第3章作业章作业1第第4 4章章 内容回顾内容回顾一、菲克第一定律一、菲克第一定律JJ扩散通量扩散通量：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质质量，单位积截面的扩散物质质量，单位 kg/(m

2、2.s) 。DD扩散系数扩散系数：单位：单位 m2/s 扩散物质的质量浓度扩散物质的质量浓度，单位，单位 kg/m3 负号负号表示表示物质的扩散方向物质的扩散方向与与质量浓度梯度质量浓度梯度方向方向相反，即表示相反，即表示物质从高的质量浓度向低的质量浓度方向迁移物质从高的质量浓度向低的质量浓度方向迁移 2dJDdx 第第4 4章章 内容回顾内容回顾二、菲克二、菲克第一定律质量守恒第一定律质量守恒菲克菲克第二定律第二定律322Dtx三、扩散方程的解。三、扩散方程的解。1、两端成分不受扩散影响的扩散偶、两端成分不受扩散影响的扩散偶1212( , )()222xx terfDt2、一端成分不受扩散影

3、响的扩散体、一端成分不受扩散影响的扩散体 4第第4 4章章 内容回顾内容回顾四、不等量扩散导致钼丝移动的现象称为四、不等量扩散导致钼丝移动的现象称为柯肯达尔效应柯肯达尔效应5第第4 4章章 内容回顾内容回顾n 标志物标志物总是向着总是向着低熔点低熔点组分较多的一方移动。即组分较多的一方移动。即低熔点组低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢元扩散快，高熔点组元扩散慢。正是这种。正是这种不等量的原子交换不等量的原子交换造成了造成了柯肯达尔效应柯肯达尔效应。n 在互扩散中，在互扩散中，低熔点组元锌和空位的亲和力大，低熔点组元锌和空位的亲和力大，在扩散过在扩散过程中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜流入到铜中

4、的空位数程中流入到黄铜中的空位就大于从黄铜流入到铜中的空位数量。量。即存在一个从铜到黄铜的净空位流即存在一个从铜到黄铜的净空位流，造成钼丝的内移。，造成钼丝的内移。五、扩散的热力学分析五、扩散的热力学分析6第第4 4章章 内容回顾内容回顾根据扩散方向根据扩散方向1 1）下坡扩散下坡扩散：原子：原子由高浓度处向低浓度处由高浓度处向低浓度处进行的扩散。进行的扩散。2 2）上坡扩散上坡扩散：原子：原子由低浓度处向高浓度处由低浓度处向高浓度处进行的扩散。进行的扩散。iuFx 0G 由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能由热力学可知，系统中的任何过程都是沿着自由能G降降低的方向进行的。低的方向进行

5、的。 对于多元体系，设对于多元体系，设n为组元为组元i的原子数，则在等温等压条的原子数，则在等温等压条件下，组元件下，组元i原子的自由能可用化学位表示：原子的自由能可用化学位表示：i= G/ ni原子受到的驱动力为原子受到的驱动力为五、扩散的热力学分析五、扩散的热力学分析7第第4 4章章 内容回顾内容回顾 从热力学分析：扩散的驱动力并不是从热力学分析：扩散的驱动力并不是浓度梯度浓度梯度 ，而应，而应是是化学势梯度化学势梯度 ，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释释“上坡扩散上坡扩散”等反常现象。等反常现象。 决定组元扩散的基本因素是决定组元扩散的基本因素

6、是化学势梯度化学势梯度，不管是上坡，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零的减小，直至化学势梯度为零。第四章第四章 固体中原子及分子的运动固体中原子及分子的运动4.1 4.1 表象理论表象理论4.2 4.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析4.3 4.3 扩散的原子理论扩散的原子理论4.4 4.4 扩散激活能扩散激活能4.5 4.5 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离4.6 4.6 影响扩散的因素影响扩散的因素4.7 4.7 反应扩散反应扩散 4.8 4.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散

7、4.9 4.9 高分子的分子运动高分子的分子运动84.3 扩散的原子理论扩散的原子理论一、一、扩散机制扩散机制1、交换机制、交换机制1）直接交换）直接交换两个相邻原子互换位置两个相邻原子互换位置引起大的畸变、需要很大激活能引起大的畸变、需要很大激活能2）环形交换）环形交换3个原子同时交换个原子同时交换4个原子同时交换个原子同时交换受集体运动约束受集体运动约束交换机制的扩散原子交换机制的扩散原子等量交换等量交换存在：金属液体或非晶体中存在：金属液体或非晶体中直接交换机制直接交换机制环形交换机制环形交换机制92、间隙机制、间隙机制1）间隙固溶体间隙固溶体：原子从一个晶格中：原子从一个晶格中间隙位置

8、间隙位置迁移到另一个间隙位置，即溶质原子从一个间迁移到另一个间隙位置，即溶质原子从一个间隙到另一个间隙的过程。隙到另一个间隙的过程。H、N、C 间隙型溶质原子间隙型溶质原子。2）置换固溶体置换固溶体：置换型溶质原子的间隙扩散置换型溶质原子的间隙扩散推填机制推填机制（间接间隙机制）：一个填隙原子（间接间隙机制）：一个填隙原子把近邻的、在晶格结点上的原子推到附近的间把近邻的、在晶格结点上的原子推到附近的间隙中，而自己填到被推出去的原子的原来位置隙中，而自己填到被推出去的原子的原来位置；挤列机制挤列机制：一个间隙原子挤入一列原子中：一个间隙原子挤入一列原子中原子沿此方向移动而扩散。原子沿此方向移动而

9、扩散。推填（填隙）机制推填（填隙）机制1011八面体空隙位置八面体空隙位置面心位置面心位置棱边中点位置棱边中点位置由面上的由面上的4 4个原子和个原子和2 2个体个体心原子构成心原子构成由由4 4个体心原子和棱上的个体心原子和棱上的2 2个原子构成个原子构成四面体空隙位置四面体空隙位置n由由4个原子围成，空隙中个原子围成，空隙中心位置都分布在各个面心位置都分布在各个面上，并且上，并且每个面上有每个面上有4个个。123、空位机制空位机制在置换固溶体中，由于在置换固溶体中，由于晶格中存在空位晶格中存在空位，空位周围的原子空位周围的原子（包括溶剂和溶质原子）（包括溶剂和溶质原子）由热运动可能进入空位

10、由热运动可能进入空位，即，即原子利用空原子利用空位最后达到迁移位最后达到迁移，当存在浓度梯度（化，当存在浓度梯度（化学位梯度）时，溶质原子就会发生定向的学位梯度）时，溶质原子就会发生定向的扩散迁移。扩散迁移。13黑点：原子黑点：原子方块：空位方块：空位虚线：标记虚线：标记4、晶界扩散及、晶界扩散及表面扩散表面扩散 晶体内扩散（体扩散）晶体内扩散（体扩散） DL多晶材料多晶材料 晶界扩散晶界扩散 DB 样品自由表面扩散样品自由表面扩散 DS 短路扩散短路扩散14固态金属扩散的条件固态金属扩散的条件1、扩散原子要固溶、扩散原子要固溶：能够溶入基体晶格，形成固溶体，才：能够溶入基体晶格，形成固溶体，

11、才能进行固态扩散。能进行固态扩散。2、扩散要有驱动力、扩散要有驱动力：驱动力有化学位梯度、温度梯度、应驱动力有化学位梯度、温度梯度、应力梯度等。力梯度等。3、温度要足够高、温度要足够高：固态扩散是依靠原子热激活能而进行的：固态扩散是依靠原子热激活能而进行的过程，必须在足够高的温度以上才能进行。过程，必须在足够高的温度以上才能进行。4、时间要足够长、时间要足够长。扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只。扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只能移动能移动0.30.5nm的距离，经过相当长的时间才能造成的距离，经过相当长的时间才能造成物质的宏观定向迁移。物质的宏观定向迁移。15二、原子跳跃和扩散系数二、原子

12、跳跃和扩散系数1、原子跳跃频率、原子跳跃频率16则则表示在表示在T T温度下具有跳跃条件的温度下具有跳跃条件的原子分数或称几率原子分数或称几率一块含有一块含有n个原子的晶体，在个原子的晶体，在dt时间内共跳跃时间内共跳跃m次，则平均次，则平均每个原子每个原子在在单位时间内跳跃次数，即跳跃频率单位时间内跳跃次数，即跳跃频率 假定晶面假定晶面1和晶面和晶面2的面积为的面积为单位面积单位面积， 分别有分别有n1和和n2个间隙原子。在某一温度个间隙原子。在某一温度 下间隙原子的跳跃频率为下间隙原子的跳跃频率为，由晶面，由晶面1 1跳跳 到晶面到晶面2 2，或，或2121，它们的几率均为，它们的几率均为

13、P P，扩扩 散系数散系数D D? ?17跳跃频率跳跃频率与物质本身有关与物质本身有关外，还与外，还与温度温度密切相关。密切相关。181212121221tNn PtNn Pt时间内，单位面积上由或的跳跃原子数分别为：12122112122112122rrAArAnnNNnnPtNNAnnPtAJ tNNnnP AJN如果，在晶面 上得到间隙溶质原子的净值：2rrAAdn An AddN dN ddx设之间的距离为 ，得质量浓度：d122121211()rAAdnnddNdx 221()ArNdnnddxA2122rAP AdJnnd PNdxFickDd P 与定律

14、比较得：1920扩散的快慢取决于两个因素：扩散的快慢取决于两个因素： 能够跳跃的原子的比例，或者能够跳跃的原子的比例，或者每个原子跳每个原子跳跃的机率。跃的机率。 每个原子单位时间内跳跃的次数，即每个原子单位时间内跳跃的次数，即跳跃跳跃的频率。的频率。二、原子跳跃和扩散系数二、原子跳跃和扩散系数间隙扩散间隙扩散置换扩散或自扩散置换扩散或自扩散置换扩散或自扩散的激活能置换扩散或自扩散的激活能比比间隙扩散激活能间隙扩散激活能（溶质原子（溶质原子迁移能）迁移能）要大要大，增加了一项，增加了一项空位形成能空位形成能。共同遵循共同遵循阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程：R气体常数气体常数 8.314J/(mo

15、l.K) Q每摩尔原子的每摩尔原子的激活能激活能 T绝对温度绝对温度)exp()exp(00kTQDkTUDD)exp(0RTQDD212、扩散系数扩散系数lnDlnD01/Tk=-Q/R4.4 扩散激活能扩散激活能扩散激活能扩散激活能Q Q：原子跃迁时所需克：原子跃迁时所需克服服周围原子周围原子对其束缚的对其束缚的势垒势垒。晶体中的原子以晶体中的原子以不同方式扩散不同方式扩散，所需的扩散激活能不同。所需的扩散激活能不同。RTQDD0lnln224.5 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离原子可向原子可向各个方向随机各个方向随机地跳跃地跳跃，是一种无规，是一种无规则行走（则行走（rando

16、m walk） 扩散距离扩散距离（ ）与）与扩散时间扩散时间t的平方根呈正的平方根呈正比比 。DtRn45. 222nR23第四章第四章 固体中原子及分子的运动固体中原子及分子的运动4.1 4.1 表象理论表象理论4.2 4.2 扩散的热力学分析扩散的热力学分析4.3 4.3 扩散的原子理论扩散的原子理论4.4 4.4 扩散激活能扩散激活能4.5 4.5 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离4.6 4.6 影响扩散的因素影响扩散的因素4.7 4.7 反应扩散反应扩散 4.8 4.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散4.9 4.9 高分子的分子运动高分子的分子运动244.6 影响扩散的因素影

17、响扩散的因素一、温度一、温度T原子热激活能量原子热激活能量超过能垒的几率超过能垒的几率+平衡空位浓度平衡空位浓度D二、固溶体类型二、固溶体类型间隙固溶体的激活能间隙固溶体的激活能 置换固溶体激活能置换固溶体激活能表面热处理：渗表面热处理：渗C C、N N比渗比渗CrCr、AlAl周期短周期短热处理：合金钢比碳钢所需温度更高和时间更长热处理：合金钢比碳钢所需温度更高和时间更长三、晶体结构三、晶体结构1.原子排列原子排列越紧密，晶体结构致密度越高，激活能较大，扩散系数较小；越紧密，晶体结构致密度越高，激活能较大，扩散系数较小；2.固溶体的固溶体的溶解度不同溶解度不同，造成浓度梯度不同；，造成浓度梯

18、度不同；3.晶体结构的晶体结构的对称性对称性差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见差的材料中，不同方向上扩散系数的差别也大，常见金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。金属材料的晶体结构较简单，各方向的差别大多都不明显。2526FeFe 所有元素在所有元素在 -Fe中的扩散系数都比在中的扩散系数都比在 -Fe中大中大;体心立方结构的致密度体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小小，原子较，原子较易迁移。易迁移。四、晶体缺陷四、晶体缺陷1点缺陷点缺陷：主要影响扩散的空位浓度：主要影响扩散的空位浓度 。2线缺陷线缺陷：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的

19、溶质原子的浓度高：线缺陷主要形式是位错，位错线附近的溶质原子的浓度高于平均值；原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。于平均值；原子在位错中沿位错线的管道扩散比晶体中的扩散快。 3面缺陷面缺陷：本身所处于较高的能量状态，相应扩散激活能也就较低。：本身所处于较高的能量状态，相应扩散激活能也就较低。27LBSLBSQQQDDD一般规律：则有五、化学成分五、化学成分1、组元性质、组元性质：扩散需要部分地破坏原子的：扩散需要部分地破坏原子的键合，键合，材料键合强，自扩散难。材料键合强，自扩散难。2、组元浓度、组元浓度：浓度增加：浓度增加扩散系数增大；浓度增加扩散系数增大；浓度增加-扩散系数减小

20、扩散系数减小。 其他元素在铜中的扩散系数其他元素在铜中的扩散系数 碳在碳在-Fe-Fe中的扩散系数中的扩散系数 Au-NiAu-Ni系中扩散系数与浓度的关系中扩散系数与浓度的关系系 283、第三组元（或杂质）的加入改变扩散系数。、第三组元（或杂质）的加入改变扩散系数。加入的合金元素影响合金熔点时的情况：加入的合金元素影响合金熔点时的情况：使合金熔点使合金熔点扩散系数扩散系数合金元素对碳在合金元素对碳在 -Fe-Fe中扩散系数的影响中扩散系数的影响；第三组元第三组元对二元合金中的扩散影响复杂。不仅会影响扩散速率，还会影对二元合金中的扩散影响复杂。不仅会影响扩散速率，还会影响方向。响方向。六、应力

21、的作用（应力梯度）六、应力的作用（应力梯度）可以可以加速尺寸大的原子向拉应力大处加速尺寸大的原子向拉应力大处扩散，同样扩散，同样加速尺寸小的原子向压应加速尺寸小的原子向压应力大处力大处扩散。扩散。294.7 反应扩散反应扩散一、概念一、概念反应扩散反应扩散：当某种元素通过扩散，自金属表面向：当某种元素通过扩散，自金属表面向内内部渗透部渗透时，若该扩散元素的含量时，若该扩散元素的含量超过超过基体金属的溶基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相中间相（也可能是另一种固溶体），（也可能是另一种固溶体），这种在扩散中由于成这种在扩散中由于成分的变化

22、，通过化学反应而伴随着新相的形成（或分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成（或称有相变发生）的扩散过程称有相变发生）的扩散过程相变扩散相变扩散。3031渗碳过程渗碳过程：将纯铁置于：将纯铁置于850渗碳，气渗碳，气氛能使表面达到的最高溶解的碳量为氛能使表面达到的最高溶解的碳量为CS，因为再高将形成碳化物。因为再高将形成碳化物。 表面为表面为CS的固溶体为的固溶体为相，从表面相，从表面向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量向内，碳的含量逐渐减少，直到碳含量为为C2处处； 心部为纯铁在心部为纯铁在850下依然为下依然为相，相，从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面从心部向外，碳的含量逐渐提高，表面达到达

23、到C1处。从相图可知它们到达互相平处。从相图可知它们到达互相平衡，这里形成两相的分界面，衡，这里形成两相的分界面，碳的含量碳的含量就出现了一突变就出现了一突变。 随时间的加长，在随时间的加长，在相存在碳相存在碳的浓度梯度，碳不断向内扩散，的浓度梯度，碳不断向内扩散，在在相界面多余碳进入到相界面多余碳进入到相相，平，平衡破坏，部分的衡破坏，部分的得到碳转变生成得到碳转变生成相相； 在相界面两边的成分依然为在相界面两边的成分依然为C2和和C1不变，而是不变，而是相界面向内迁移相界面向内迁移，即即相在不断生长。二元合金在一相在不断生长。二元合金在一定温度下进行定温度下进行扩散过程扩散过程时，时，不会

24、出不会出现两相现两相混合混合区。区。32反应扩散的主要特征：反应扩散的主要特征：1在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐在一定的温度下，扩散过程进行中，成分从高到低逐渐变化，渐变化，但二元合金中不会形成两相混合区。但二元合金中不会形成两相混合区。2在单相区，在单相区， 为常数，扩散过程进行，需存在为常数，扩散过程进行，需存在浓浓度梯度度梯度，物质从，物质从高处流向低处高处流向低处。3在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散的在一定的温度下，随着时间的增加，发生反应扩散的转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。转折点的浓度不发生变化，而是新相的深度不断增加。4单独依靠扩散从固

25、体中析出另一新相，单独依靠扩散从固体中析出另一新相，新相的层深和时间的关系为：新相的层深和时间的关系为： 而生长速度则为：而生长速度则为：334.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散l 在金属和合金中在金属和合金中，原子可以跃迁进入，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和邻近的任何空位和间隙位置间隙位置。l 在离子晶体中在离子晶体中，扩散离子只能进入具有，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位空位来进行。来进行。34v 在离子晶体中，在离子晶体中，阳离子阳离子的扩散系数通常比的扩散系数通常比阴

26、离子阴离子大大。v 阳离子失去了它们的价电子，它们的阳离子失去了它们的价电子，它们的离子半径比阴离子小离子半径比阴离子小，因而更易扩散。例如，在因而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子的扩散激活能约中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的是钠离子的2倍倍。l 离子扩散速率通常小于金属原子的扩散速率离子扩散速率通常小于金属原子的扩散速率l 在离子晶体中，由于在离子晶体中，由于离子键的结合能离子键的结合能远远大于大于金属键的结合金属键的结合能能，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多；，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多；l 为了保持局部的为了保持局部的电中性电中性，必须产生，必须产生成对的缺陷成对

27、的缺陷，这就增加，这就增加了额外的能量；了额外的能量；l 扩散离子只能进入具有扩散离子只能进入具有同样电荷的位置同样电荷的位置，迁移的，迁移的距离较长距离较长。4.8 离子晶体中的扩散离子晶体中的扩散354.9高分子的分子运动高分子的分子运动n高分子是由高分子是由分子链分子链组成的。组成的。n分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是强的分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是强的共价键共价键结合。结合。主价力，它的大小取决于链的化学组成。主价力，它的大小取决于链的化学组成。n分子链之间分子链之间的相互作用是弱的的相互作用是弱的范德华力和氢键范德华力和氢键。次价力，。次价力，约为主价力的约为主价

28、力的110。但因为分子链特别长，总的次。但因为分子链特别长，总的次价力常常超过主价力。价力常常超过主价力。n影响高分子力学行为是影响高分子力学行为是分子运动分子运动，而不像金属或陶瓷中的，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动。原子或离子运动。n分子运动分子运动是联系高分子微观结构和各种宏观性质的桥粱。是联系高分子微观结构和各种宏观性质的桥粱。364.9.1分子链运动的起因及其柔顺性分子链运动的起因及其柔顺性n高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。n在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动分子

29、运动来实现的，分子链的来实现的，分子链的运动起因运动起因于于主链中单键的内旋转主链中单键的内旋转，键，键的键角为的键角为10928。n由于单键内旋导致了原子排布方式的不断变换，产生了分由于单键内旋导致了原子排布方式的不断变换，产生了分子在空间的不同形态，称为子在空间的不同形态，称为构象构象。n高分子链的构象是统计性的高分子链的构象是统计性的，分子链呈伸直构象的几率是分子链呈伸直构象的几率是极小的，而呈蜷曲构象的几率较大（熵值大）极小的，而呈蜷曲构象的几率较大（熵值大），分子链通分子链通常是呈常是呈蜷曲状态蜷曲状态的。的。n单键的内旋转单键的内旋转是导致高分子链蜷曲构象的原因，内旋越自是导致高分

30、子链蜷曲构象的原因，内旋越自由，蜷曲的趋势越大，由，蜷曲的趋势越大，高分子链的柔顺性越好高分子链的柔顺性越好。37n静态柔顺性静态柔顺性：高分子链处于较稳定状态时的：高分子链处于较稳定状态时的卷曲程度卷曲程度。可用。可用链段长度与整个分子的长度之比链段长度与整个分子的长度之比来表示，只有来表示，只有当当比值很小的时候分子链才能具有柔顺行为比值很小的时候分子链才能具有柔顺行为。n动态柔顺性动态柔顺性：分子链从一种：分子链从一种平衡动态平衡动态构象构象转变转变成另一成另一种平衡态构象的难易程度。种平衡态构象的难易程度。构象转变越容易，转变速构象转变越容易，转变速度越快，则分子链的动态柔顺性越好度越

31、快，则分子链的动态柔顺性越好。4.9.1分子链运动的起因及其柔顺性分子链运动的起因及其柔顺性384.9.2分子的运动方式及其结构影响因分子的运动方式及其结构影响因素素n高分子的高分子的分子运动分子运动大致可分为两种尺寸的运动单元，即大大致可分为两种尺寸的运动单元，即大尺寸单元和小尺寸单元。前者是指整个高分子链尺寸单元和小尺寸单元。前者是指整个高分子链-布朗运动布朗运动，后者是指链段或链段以下的小运动单元，后者是指链段或链段以下的小运动单元-微布朗运动微布朗运动。n在在较低温度下较低温度下，热能不足以激活整个高分子链或链段的运，热能不足以激活整个高分子链或链段的运动，则可能使比链段动，则可能使比

32、链段小的一些运动单元小的一些运动单元发生运动。发生运动。n当温度升高当温度升高，热能可进一步激活部分，热能可进一步激活部分链段链段的运动，尽管整的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。n温度进一步升高温度进一步升高，分子的动能更大，在外力的影响下有可，分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现能实现整个分子整个分子的质心位移的质心位移-流动，高分子化合物流动时不流动，高分子化合物流动时不像低分子化合物那样以整个分子为跃迁单元，而是像蛇那

33、像低分子化合物那样以整个分子为跃迁单元，而是像蛇那样前进，通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链位移。样前进，通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链位移。391主链结构主链结构n链全由链全由单键单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的很好的柔顺柔顺性。性。主链结构中，主链结构中，Si-O键的内旋转比键的内旋转比C-O键键容易，容易，C-O键的内旋转又比键的内旋转又比C-C键容易键容易；n主链中含有主链中含有芳杂环芳杂环时，由于它不能内旋转，所以时，由于它不能内旋转，所以柔顺性柔顺性很差很差，刚性较好，能耐高温。，刚性较好，能耐高温。n带有带有孤立孤立双

34、键双键的高分子链不能内旋转，但的高分子链不能内旋转，但柔顺性增大柔顺性增大。影响分子链柔顺性的结构因素影响分子链柔顺性的结构因素40n2取代基的特性取代基的特性n取代基的取代基的极性越强极性越强，其相互间的作用力越大，单键的内旋，其相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，因而高分子链的越困难，因而高分子链的柔顺性越差柔顺性越差。n取代基的取代基的体积和对称性体积和对称性对柔顺性也有显著影响。对柔顺性也有显著影响。对称分布对称分布使主链间的距离增大，链间作用力减弱，有利于内旋，使主链间的距离增大，链间作用力减弱，有利于内旋，柔柔顺性增大顺性增大。n3链的长度链的长度n分子链很短，可以内旋转的单键数

35、目很少，分子的构象很分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，少，表现表现刚性，刚性，低分子物质都没有柔顺性低分子物质都没有柔顺性。链比较长，单链比较长，单键数目较多，分子链显示出柔顺性键数目较多，分子链显示出柔顺性。当分子量增大到一定。当分子量增大到一定数值（例如数值（例如104），分子量对柔顺性的影响就不存在了。），分子量对柔顺性的影响就不存在了。影响分子链柔顺性的结构因素影响分子链柔顺性的结构因素41n4 4、交联度、交联度n交联较少，交联点间的长度大于链段的长度，有好的柔顺交联较少，交联点间的长度大于链段的长度，有好的柔顺性；性；n交联较多，交联点间的长度小于链段的长度，不

36、存在柔顺交联较多，交联点间的长度小于链段的长度，不存在柔顺性。性。n5 5、结晶度、结晶度n分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，分子分子结构越规整，结晶能力越强，高分子一旦结晶，分子链的运动受到晶格链的运动受到晶格能能的限制，链的柔顺性就表现不出来，的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈现刚性。高聚物呈现刚性。影响分子链柔顺性的结构因素影响分子链柔顺性的结构因素424.9.34.9.3 高分子高分子不同力学状态的分子运动解说不同力学状态的分子运动解说n高分子高分子链的几何形状链的几何形状主要有主要有线型线型、支化型支化型和和体型体型（三维网状）等三类。（三维网状）等三类。n高分子的

37、高分子的聚集态结构聚集态结构主要有主要有晶态结构晶态结构、非晶体结非晶体结构构、取向态结构取向态结构、液晶态结构液晶态结构，以及，以及织态结构织态结构。n非晶态和晶态高分子中，具有不同几何形状链的非晶态和晶态高分子中，具有不同几何形状链的高分子力学状态高分子力学状态不同不同。431线型非晶态高分子的三种力学状态线型非晶态高分子的三种力学状态n温度较低时温度较低时，在外力作用下，在外力作用下-很小的形变，试样呈现刚性。很小的形变，试样呈现刚性。n随着温度升高随着温度升高，形变明显地增加，变成柔软的弹性体。，形变明显地增加，变成柔软的弹性体。n温度继续升高温度继续升高，形变量又快速增加，试样变成粘

38、性的流体。，形变量又快速增加，试样变成粘性的流体。n根据试样的力学性质随温度变化的特征，线型非晶态高分子按温根据试样的力学性质随温度变化的特征，线型非晶态高分子按温度区域划分为：度区域划分为：玻璃态、高弹态和粘流态玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间。玻璃态与高弹态之间的转变温度的转变温度-玻璃化温度玻璃化温度-Tg；高弹态与粘流态之间的转变温度称；高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度为粘流温度-Tf。44n线型非晶态高分子的三种力学状态是内部分子在不同温线型非晶态高分子的三种力学状态是内部分子在不同温度下处于不同运动状态的宏观表现。度下处于不同运动状态的宏观表现。na玻璃态玻璃态：

39、在在Tg温度以下，分子的动能较小，不足以克温度以下，分子的动能较小，不足以克服主链内旋的能垒，因此不足以激发起链段的运动，链服主链内旋的能垒，因此不足以激发起链段的运动，链段被段被“冻结冻结”。此时，只有。此时，只有比链段更小的运动单元比链段更小的运动单元，如小，如小链节、侧基等能运动。链节、侧基等能运动。玻璃化转变区玻璃化转变区45nb高弹态高弹态：温度提高到温度提高到Tg以上时，分子本身的动能增加，额外的膨胀以上时，分子本身的动能增加，额外的膨胀使自由体积增多，链段的自由旋转成为可能，使自由体积增多，链段的自由旋转成为可能，链段链段可以通过主链中单可以通过主链中单键内旋不断改变构象。键内旋

40、不断改变构象。n受力时，分子链可从蜷曲变到伸展状态，宏观上表现出很大的形变。受力时，分子链可从蜷曲变到伸展状态，宏观上表现出很大的形变。一旦外力去除，分子链又通过单键内旋运动回复到原来的蜷曲状态，一旦外力去除，分子链又通过单键内旋运动回复到原来的蜷曲状态，在宏观上表现为在宏观上表现为弹性回缩弹性回缩。由于链段的运动与时间有关，这种弹性变。由于链段的运动与时间有关，这种弹性变形具有明显的时间依赖性（即形具有明显的时间依赖性（即松弛现象松弛现象）。n高弹态主要涉及高弹态主要涉及链段运动链段运动，是高分子独有的一种力学行为。，是高分子独有的一种力学行为。46nc粘流态粘流态：当当温度超过温度超过Tf时，分子的动能继续增大，实现许多链段同时，分子的动能继续增大，实现许多链段同时或相继向一定方向的移动，整个大分子链质心发生相对位移，受力时或相继向一定方向的移动，整个大分子链质心发生相对位移，受力时极易发生分子链间的相对滑动，将产生很大的时极易发生分子链间的相对滑动，将产生很大的不可逆形变不可逆形变即即粘性流粘性流动动，此时高分子为粘