祖广权-影响红外光谱峰位置因素

1、影响红外光谱吸收频率的因素影响红外光谱吸收频率的因素由红外振动吸收波数公式：由红外振动吸收波数公式： 可知，可知，吸收频率或波数只与化学键力常数吸收频率或波数只与化学键力常数K，和折合质量，和折合质量有关。有关。化学键力常数化学键力常数K 力常数是衡量价键性质的一个重要参数，它与化力常数是衡量价键性质的一个重要参数，它与化学键的键能是成正比的。即：键能越大，学键的键能是成正比的。即：键能越大，K越大。越大。 对于质量相近的基团，力常数有如下规律：对于质量相近的基团，力常数有如下规律： 叁键 双键 单键 键长越短，键能越大，K越大。折合质量折合质量（m1、m2为原子的质量）规律：规律：1、与碳原

2、子相连的其他原子，随着其原子质、与碳原子相连的其他原子，随着其原子质 量的递增，折合质量增加。量的递增，折合质量增加。2、与氢原子相连的化学键的折合质量都小。、与氢原子相连的化学键的折合质量都小。影响红外光谱吸收频率的因素影响红外光谱吸收频率的因素1、质量效应、质量效应同周期：左同周期：左右，波数增加。右，波数增加。质量相差不大，电负性相差大，K相差大同主族：上同主族：上下，波数减少。下，波数减少。质量相差很大，折合质量相差很大 化学键 波数v/cm-1 化学键 波数v/cm-1 CH 3000 SiH 2150 GeH 2070 SnH 1850 FH 4000 ClH 2890 BrH 2

3、650 I H 2310 X-H键的伸缩振动频率键的伸缩振动频率 当含氢基团的氢原子被氘取代后，基团的吸收频率会向低方向变化。假设：氘取代后的力常数K不变，用双原子分子 振动频率的计算公式 ，可得到：近似：近似：则，上式可简化为：则，上式可简化为： 用上式计算的伸缩振动频率与实验值可以很好的吻合，计算的弯曲振动频率与实测值相差较大。当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可将该官能团的氢进行氘代，该官能团的吸收峰应移向低频率，若位移值与计算值相符，说明对该吸收峰的指认是正确的。氘代用途氘代用途2 2、电子效应、电子效应（1）诱导效应（2）中介效应（3）共轭效应CC（1）诱导效应）诱导效应 当不

4、同电负性的基团连接到某个化学键上后，将使键的极性改变，影响K值，从而影响振动波数。17151869180018281928CORRCORFCClROCClClOCFFO若诱导效应使化学键的若诱导效应使化学键的K值增大，则键的振动频率移向高波数方向。值增大，则键的振动频率移向高波数方向。诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。17151806C=O伸缩振动（2）中介效应（）中介效应（M） 氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的和基团共轭，为了与双键的电子云共轭相区

5、分，称电子云共轭相区分，称其为中介效应（其为中介效应（M）。）。 此效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身此效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。电负性弱的原子，孤对连接的化学键振动频率升高。电负性弱的原子，孤对电子容易给出电子容易给出中介效应大，反之则中介效应小。中介效应大，反之则中介效应小。17221650羰基位置变化11191298H3CCH2H2CNH2C-N键伸缩振动（3）共轭效应）共轭效应 双键电子由于发生共轭而离域，降低了双键的力常数K，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。171316741576羰基位置变化3、空间效应、空间效应（1）空间

6、障碍）空间障碍 指分子中的大基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。 一般来说，当共轭体系的共平面性质被偏离或破坏时，吸收频率增高。物质Vc=o1663cm-11686cm-11693cm-1COCH3COCH3CH3COCH3CH3H3CCH3空间位阻空间位阻共轭效应破坏程度共轭效应破坏程度KV（2）环张力）环张力 对于环烯来说，随着环的减小，环的张力变大，环内各键削弱，伸缩振动频率降低，而环外的键却增强，伸缩振动频率升高。环环环张力环张力环內键环內键K环外键环外键KVV物质VC=C1645cm-11610cm-11565cm-

7、1V=C-H3017cm-13040cm-13060cm-1HHH环环环张力环张力环內键环內键K环外键环外键KVV4、氢键、氢键 由于氢键改变了原来化学键的力常数，因而使吸收位置和强度发生可变化，通常孤立的X-H的伸缩振动位于高波数，峰形尖锐；而形成氢键以后峰形变宽，强度增加，并移向较低的波数，17601700正己酸蒸汽（正己酸蒸汽（a）和液态（）和液态（b）C-H伸缩振动C=O伸缩振动5、振动的耦合、振动的耦合 含有同原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，他们之间即会发生较强的相互作用，由于两谐振子的相位或耦合情况不同，出现分别低于和高于单个谐振子为止的两个频率，此频率含有两个谐振子

8、的成分。耦合耦合峰分裂峰分裂支链情况支链情况137013811398 甲基的对称变形振动出现在甲基的对称变形振动出现在1375cm-1处。对于异丙基和叔丁处。对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂，异丙基两分裂缝相似，叔丁基低频峰比高基，吸收峰发生分裂，异丙基两分裂缝相似，叔丁基低频峰比高频峰强度大很多。当两种基团都存在时，则出现多个分裂峰。频峰强度大很多。当两种基团都存在时，则出现多个分裂峰。6、外在因素、外在因素制备样品的方法；溶剂的性质；样品所处的状态；结晶条件；吸收池厚度；色散系统；测试温度等。COHCOCOOOHCH3OOH(CH3CO)2O+Na2CO3+CH3COOH水杨酸水杨酸乙酰

9、水杨酸（阿司匹林）乙酰水杨酸（阿司匹林）OHCOHO3009.611612.611445.171483.78760.353238.061658.86COOHOCOCH33094.391605.721457.80755.412970.612870.711753.171220.731183.841691.511372.90755. 41917. 571187. 841220. 731307. 421372. 901457. 801485. 051575. 691605. 721691. 511753. 172547. 042587. 622699. 242870. 712970. 613094. 39- 5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55% T 1000 2000 3000 4000 W avenum ber s ( cm - 1)698.54760.351213.081249.891295.861445.171483.781579.451612.611658.862