镍基高温合金溅射NiCrALY涂层盐腐蚀行为

1、第1章 绪 论1.1. 铸造高温合金的发展自从20世纪40年代初期第一台航空喷气发动机采用第一个铸造涡轮工作叶片以来，铸造高温合金的发展经历了一段曲折而又辉煌的历程。半个世纪以来，航空发动机涡轮前温度从40年代的730提高到90年代的1677，推重比从大约3提高到10，这一巨大进展固然离不开先进的设计思想、精湛的制造工艺以及有效的防护涂层，但是高性能的铸造高压涡轮叶片合金的应用更是功不可没。在这世纪之初回顾铸造高温合金发展的历程，不能不提到如下几件使人难忘的重大事件1。美国GE公司为其J33航空发动机选用了钴基合金HS 21制作涡轮工作叶片，代替原先用的锻造高温合金Hasteelloy B。，

2、从此开创了使用铸造高温合金工作叶片的历史。到60年代初，由于发动机工作温度提高，要求叶片合金的热强性能进一步提高，使高温合金合金化程度不断提高，于是出现了复杂合金化与压力加工困难的矛盾，并且越来越尖锐，加之这一时期铸造技术进步，使合金性能和叶片质量提高，出现了大批复杂合金化的高性能合金，使铸造高温合金叶片的应用越来越广泛。我国第一个铸造高温合金是北京航空材料研究院于1958年研制的K401合金，用作WP6发动机的导向叶片。我国第一个铸造涡轮工作叶片是60年代初在黎明发动机厂研制的WP6S发动机一级涡轮叶片(K406合金)。70年代中期，由中科院金属研究所研制成功的K417镍基铸造高温合金制作涡

3、轮叶片用于WP-7型发动机，投入生产，成为我国最先服役于航线的铸造涡轮叶片合金。70年代之后，由于定向凝固和单晶合金的出现，使得所有国家的先进新型发动机几乎无一例外地选用铸造高温合金制作最高温区工作的叶片，从此确立了铸造高温合金叶片的稳固地位2。1.2镍基高温合金的发展早在60年代，国内外就开始对从高温合金诞生的金属间化合物(Ni3Al、NiAl、Ti3Al、TiAl)为基的合金进行了广泛的研究，因为这些化合物具有诱人的低密度、高模量和良好的抗氧化性，认为是有发展前景的替换材料。70年代中期，美国Howmet公司发展了高温合金细晶铸造法，从而在合金凝固过程的晶粒控制方面又走出了新路子。最先发展

4、的是控制热参数的Grain X法，然后又发展出机械搅拌的Microcast X法，所得到的铸件晶粒尺寸可达ASTMNo.35(0.1250.0625mm)。加上热等静压(HIP)处理和其后热处理，使合金的中、低温拉伸、持久、疲劳性能大为改善，尤其是低周疲劳明显提高。在航天工业中，发动机工作效率的不断改进与增加发动机的温度热容同步进行，航空发动机的发展历史，可以简单的描述为不断提高航空发动机推力和涡轮前进口温度的历史。发动机每升高5，可增加发动机功率1.3%和热效率0.4%。50年代典型的发动机为JT3D推力为7450kg，涡轮前进口温度为889，70年代F100发动机的推力为11340kg，涡

5、轮前进口温度为1310，而80年代的一些有特色发动机涡轮前进口温度已高达14303。发动机工作效率的不断提高是伴随着发动机温度容量的不断提高而提高，因而要求发动机叶片材料有更高的承温能力。镍基高温合金经历了近60年的发展历程，已经研制出一系列具有优良性能的高温合金，例如：耐腐蚀、抗高温蠕变、高屈服强度和断裂韧性等高温合金，几乎所有合金都是在Ni-Al-Cr-Ti系沉淀强化型合金的基础上发展进化而来的4。设法消除与应力轴垂直的横向晶界，可较大幅度提高合金的高温力学性能。基于这种想法发展了定向凝固技术，它的出现，不仅提高了高温合金的蠕变性能，而且也极大的提高了热疲劳性能5。人们在研究定向凝固技术的

6、同时，也在研究另一种新型的技术，制单晶技术。单晶的特点是无晶界，不存在高温晶界弱化、纵箱境界裂纹等问题6,7。而且单晶的合金化特点是不需要加入境界强化元素，合金成分简单，还能大大提高了合金的初熔温度，可采用更高的固溶处理温度，有效的调整了强化相的形貌、体积分数和尺寸分布，与铸造和定向凝固合金比较，单晶合金具有更高的抗热疲劳、机械疲劳、抗氧化及抗蠕变性能，显著提高了高温合金的工作温度，提高了工件的承温能力，可以使工件在高的温度下正常工作。因而，随着航空航天工业的迅猛发展，单晶合金必将取代现有的合金，成为航天发动机的叶片的最佳使用材料8。1.3高温腐蚀金属材料如果暴露在高温空气气氛中，几乎都会发生

7、氧化，在某些情况下甚至发生氮化，引起不良后果。所以形成的氧化膜的性质决定了合金抗氧化/氮化好坏的程度。如果在金属表面能够形成一层稳定、连续、致密、生长速度慢，不易开裂、粘附性好的氧化膜可以起到很好的保护作用。一般情况下，形成Cr 2 O3、Al 2 O3 、SiO2则能够满足金属抗高温氧化腐蚀的要求。在高温下使用最广泛的是能形成Cr 2 O3膜的高温合金，主要是镍、钴、铁基的高温合金和高温钛合金。Ni基高温合金根据高温氧化环境中生成的保护膜的类型不同，可分为Cr 2 O3型和Al2O3型两类。镍基合金属于前一类。在实际应用条件下，金属高温结构材料既要具备足够的力学性能，又要具有优良的抗高温腐蚀

8、性能。但对于同一合金，这两方面的性能相互矛盾，不可能同时得到解决。一个非常有效的途径就是在合金表面施加防护涂层，这既可以提高合金抗高温腐蚀性能，又可以保持合金的力学性能在许可的范围内9。因此，高温防护涂层从上个世纪五十年代初开始一直是航空航天等高温领域研究的热点。1.4高温防护涂层高温防护涂层按组成涂层的材料可分为金属高温防护涂层和非金属高温防护涂层两大类。这里主要介绍Ni基高温合金的防护涂层。金属防护涂层通过金属在服役中涂层表面形成稳定的保护性氧化膜，起着保护基体合金免受高温氧化和腐蚀的作用。防护涂层分为热扩散涂层(Diffusion Coating)、包覆涂层(Overlay Coatin

9、g)、热障涂层(Thermal Barrier Coating)。1.4.1 NiCrAlY涂层1.4.1热扩散涂层热扩散涂层（或称渗铝涂层），是通过基体接触并与其内确定元素反应从而改变了基体外层形成的涂层。这类涂层是基于镍、钴、铁基合金经扩散渗铝过程而在基体表面形成金属间化合物来提高合金的抗氧化性。最常见的扩散元素铝、铬、硅等。其中以铝化物涂层应用最广，占整个高温防护涂层的90。最早在高温合金上采用的铝化物涂层是由Van Aller提出并利用粉末包装技术制备的10。之后在20世纪50年代发展起来的主要渗铝方法有:热浸渗铝、料浆渗铝、气体渗铝、喷镀渗铝、电泳渗铝、电解渗铝、化学气相沉积（简称C

10、VD）等。其中以固体粉末渗铝工艺最为成熟。渗铝涂层具有优良的抗氧化性能，但它仍存在很多缺点。例如，涂层脆性大，易开裂剥落，退化速度快，耐热腐蚀能力差等。为改善单渗铝涂层的性能，在渗铝层中加入Cr、Si、Pt、Pd等元素形成改性的铝化物涂层，达到改善其性能的目的。Choquet等11以氯化物或溴化物作活化剂在Fe基合金上进行Al-Cr共渗。研究发现，当渗剂中铝的活度比铬的活度高2-3倍时，热力学上可实现Al-Cr共渗。Gleeson12等以4wt.%NaCl+2wt.%NH4Cl混合物为活化剂，以Cr-5wt.%Al粉末为渗剂，在Ni基合金上制备了一种不含渗剂内含物的Al-Cr共渗涂层。研究发现

11、，当涂层中Cr的质量分数超过4-5%时，会以-Cr相的形式析出，-Cr量的增加可以提高涂层的抗热腐蚀能力13。Al-Si共渗的涂层结构以-NiAl相为主，而富Si的第二相不仅阻碍了涂层与基体间的互扩散，同时也提高了涂层的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能。因此，Al-Si共渗比Al-Cr共渗有更好的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能14,15。郑学进16研究发现，Al-Si共渗涂层表面形成的Al 2 O3 膜比单纯铝化物涂层表面形成的Al 2 O3膜具有更好的塑性。Wang等17利用热浸镀法在Inconel 718高温合金上制备了Al-Si扩散涂层，该涂层展现了优异的抗循环氧化性能。18在所有改性铝化物涂

12、层中，Pt-Al涂层的效果最为显著。Yu等用直接气相沉积（DVD）技术在高温合金基体上成功制备了多元NiAlPt涂层，该方法不仅工艺简单，而且避免了传统制备工艺退火时对涂层的污染。铂改善铝化物涂层抗高温腐蚀的能力主要在于加入的Pt可以显著提高涂层表面氧化膜的结合力19，能够促进Al的选择性氧化，降低氧化速率20；Pt增强了铝化物涂层的组织稳定性21，降低了涂层与基体间的互扩散，使涂层在长时间内维持较高的Al浓度，并能够抑制W、Mo等难熔合金元素向涂层中的扩散22。 由于铂价格昂贵，因此用钯代替铂来降低成本是一个发展方向。He等23初步研究了钯改性涂层的制备方法、组织结构。Li等24,25在此基

13、础上采用电镀Pd-20wt.%Ni合金，在1050C高真空条件下退火处理3小时形成Pd-Ni固溶体。将此处理后的样品，采用低压固体粉末包埋的方法渗铝，制备出了钯改性的铝化物涂层。结果表明，添加的改性元素钯有利于稳定相，延缓涂层的退化。除上述几种类型的改性铝化物涂层外，还有稀土-铝化物涂层，如Al-Y和Al-Ce共渗26；难熔金属-铝化物涂层，如Al-Hf、Al-W涂层27和Ru-Al涂层28；多元共渗铝化物涂层，如Al-Cr-Si、Al-Cr-Ta共渗涂层等。这些改性铝化物涂层都不同程度的提高了简单铝化物涂层的抗腐蚀性能或力学性能，表现出良好的应用前景。扩散涂层工艺简单、操作方便、成本低。但扩

14、散过程不易控制，并且制备的涂层成分受基体化学成分和微观结构限制。1.4.2 包覆涂层包覆涂层是利用各种物理的或化学的沉积手段在合金表面直接制备一层保护性薄膜。这种涂层克服了扩散涂层成分受基体化学成分和微观结构限制的缺点，包覆涂层不仅具有良好的抗高温氧化和热腐蚀性能，而且具有很好的韧性和抗热疲劳强度，在高温防护领域得到广泛研究和应用。 在高温合金上应用的金属类包覆涂层主要是MCrAlX涂层，其中M为Ni、Co、或NiCo；X为对氧反应活性元素，如Y、Hf、Ta、Si、RE等。已经表明，镍基Ni-Cr-Al-Y涂层具有优良的抗氧化性能，钴基Co-Cr-Al-Y型涂层则更具抗热腐蚀性能。制备包覆涂层

15、的主要技术有热喷涂、物理气相沉积（PVD）、电镀、化学镀、激光熔覆等。其中以热喷涂和物理气相沉积应用最多。热喷涂是利用热源将喷涂材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或外加的压缩气流，将熔滴雾化或推动熔粒成喷射的粒束，以一定速度喷射到基体表面形成涂层的工艺方法9。热喷涂可分成三种类型：气体火焰喷涂、等离子喷涂和电弧喷涂。其中在高温领域应用较多的是等离子喷涂技术。空气等离子喷涂技术是发展较早的用来制备NiCrAlY涂层的热喷涂方法，该方法制备成本低，但制备的涂层孔隙率高，涂层结合力较差。采用低压等离子喷涂（LPPS）也称真空等离子喷涂（VPS），此技术制备的涂层性能明显提高。但也存在制备涂层的结合

16、力差的问题，并且制备成本昂贵。近年来发展了超音速火焰喷涂（HVOF）和爆炸喷涂（DS）技术，进一步提高了涂层性能，同时也大大降低了涂层制备成本。物理气相沉积（PVD）是利用热蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，在基材表面沉积所需涂层的技术9。主要技术有电子束物理气相沉积（EB-PVD）、溅射和电弧离子镀。EB-PVD方法是电子束作为热源的一种蒸镀方法。在制备涂层时，将基体合金加热，可使涂层与基体之间产生一定的互扩散，从而增加涂层的结合力。该方法沉积速率高，涂层与基体的结合力非常好。但该方法的缺点是设备复杂，价格昂贵，涂层成分不容易按设计要求精确控制。 溅射是当高能粒子（通常是电场加速的正离子）

17、冲击固体表面时，固体表面的原子、分子与这些高能粒子交换动能，从而由固体表面飞溅出来的过程。当涂层成分比较复杂或熔点较高时，与EB-PVD方法相比，溅射方法由于制备的涂层成分与靶材几乎没有差别而具有明显的优越性。通过控制溅射的参数，可以得到纳米柱状晶结构的涂层。溅射的缺点是沉积速率较低，难以实用化。电弧离子镀是真空条件下，利用电弧放电蒸发靶材，形成几乎完全离化的等离子体，最终沉积在工作表面的过程。电弧离子镀方法沉积率高，绕镀性优良，作为新型的MCrAlY涂层制备技术近年来日益受到人们的关注。研究表明29,30，利用电弧离子镀技术制备的MCrAlY涂层展现了良好的高温氧化和热腐蚀抗力。无论热喷涂技

18、术还是物理气相沉积，都存在设备昂贵、成本高、难于涂覆尺寸大和性状不规则工件的缺点。因此其他成本低廉的制备MCrAlY涂层的技术也一直受到人们的关注，如激光表面熔覆31、电火花沉积24和复合电镀32等。传统的扩散型铝化物涂层、NiCrAlY包覆涂层及Y2O3 稳定的ZrO2陶瓷涂层的特点是涂层和基体是由不同材料组成，长期使用后，涂层与基体之间的互扩散引起的空洞及形成有害相。近年来，楼翰一和王福会等人提出了高温合金自防护的概念，成功发展了一种全新的溅射纳米晶高温合金防护涂层体系。它可以采用与基体合金成分完全相同的纳米化合金作为涂层材料进行自防护。这种涂层不仅具有良好的抗静态与循环氧化性能，可以显著

19、提高涂层的抗剥落能力33，而且与基体具有良好的相容性，从而避免了传统涂层与基体之间的互扩散引起的空洞及形成的有害相34。1.5高温合金的热腐蚀行为的研究概况1.5.1 概述热腐蚀，也被定义为加速氧化，是指金属材料在高温（6001200）含碳、硫或钒的燃气环境条件下工作时候与沉积在表面的熔盐（Na2SO4）发生反应使表面保护性的氧化膜遭到破坏而引起的一种高温腐蚀状态35。通常情况下，高温合金的热腐蚀现象都是以在氧化膜和基体之间存在的硫化物作为表征特征。发生热腐蚀时，金属或合金表面通常会沉积一层盐膜，一旦盐膜形成后，发生腐蚀的程度就与该盐膜的状态（固态、液态）、对金属或合金表面的黏附性、浸渍性有关

20、。高温腐蚀是指温度超过了沉积盐的熔点，沉积盐处于熔融状态。高温热腐蚀宏观形貌特征是氧化物疏松多孔，腐蚀产物脱落现象严重，且往往伴随着明显的颜色变化，而从微观的角度看，高温热腐蚀后合金存在明显的内硫化，氧化物下有一层合金中活性元素的消耗层。1.5.2 镍基高温合金的抗氧化性金属Ni氧化时仅存在一种P型半导体NiO氧化膜。由于NiO的晶格参数小和晶体中阳离子空穴浓度低的关系。它保证了NiO锈皮具有最好的致密性和低的氧化速度。此外，NiO膜的高温塑性良好，而且与基体Ni的热膨胀系数近似，使锈皮在英里和冷热狡辩作用下牢固地附着在基体表面。但NiO表面可大量吸附氧，Ni中溶解氧的能力较强，Ni基合金易发

21、生内氧化。Ni的抗氧化温度可达到1100，又良好的抗高温碳蚀、氮蚀、卤素气体腐蚀，只是在含硫的气体中腐蚀严重。Cr在300900氧化可生成稳定的斜方六面体结构的a-Cr2O3，它在高温下可以有效地抑制碳蚀、氮蚀和硫蚀。所以以Cr作主要合金元素加入Ni中，再加上其他合金元素组成Ni基合金则具有更好的抗氧化性和其他综合性能。在Ni-Cr系固溶强化型合金中，为确保抗氧化性，合金中的Cr质量分数应在20%30%，超过30%对力学性能不利。Ni-Cr系二元系中加入W、Mo等元素可增加合金的固溶强度，提高基体的再结晶温度，并降低基体中原子的扩散速度，它们对合金的抗氧化性也有一定影响。W的加入，在提高合金固

22、溶强度的同时，能抑制Cr的扩散。当温度超过1000时，其中的W和Mo合金元素都要被氧化成有较大结构应力的WO3和易挥发的MoO3. WO3使外锈皮在热应力下易从合金表面剥落。MoO3增加了锈皮的不连续性和锈皮中的孔洞。1.5.3 高温合金的熔盐腐蚀的研究熔盐是盐类在高温下融化以后得到的高温熔体。在冶金工业中，熔盐电解占有十分重要的地位。铝、镁。钙、钠、钾和锂等金属都是用熔盐电解法生产的；难熔金属的熔盐电镀近年来也受到重视；熔盐电池或者称为高温燃料电池已作为电池中的一个重要部分；在热处理中经常使用盐浴；在电厂和原子能工业中还使用熔盐作为热传导的载体。总之，随着熔盐应用的日益广泛，与熔盐相接触的金

23、属所发生的熔盐腐蚀问题，也越来越受到重视。但目前对熔盐腐蚀问题研究的还较少，积累的资料也不多。1.5.3.1 熔盐腐蚀过程机理普遍认为，熔盐腐蚀是一种电化学腐蚀，可以明确地区分阳极过程和阴极过程。阳极过程是金属的离子化过程，离子进入熔盐并同熔盐阴离子发生溶剂化作用，以二价金属为例，其阳极反应为Me2e-Me2+ （1-1） Me2+nA-Me2+. nA- （1-2）式中，A-代表熔盐阴离子。阴极过程是熔盐中的氧或其它离子接受电子的去极化过程，例如：Fe3+e-Fe2+ （1-3）Na+e-Na （1-4）Ca2+2e-Ca （1-5）2OH-+2e-H2+2O2- （1-6）NO3-+2e-

24、NO2-+O2- （1-7）SO42-+8e-S2-+4O2- （1-8）在熔盐电池和熔盐电解中，还经常遇到金属在自身的熔盐中腐蚀溶解的问题，例如铅和镁可以分别在PbCl2和MgCl2熔盐中发生腐蚀溶解。根据熔盐与金属相互作用的理论，对金属的腐蚀机理提出了三种主要模型：a.生成低价化合物机理这种理论认为，当金属在熔盐中离子化以后，又与金属原子缔合，生成缔合低价离子，例如：Na-e-Na+ （1-9） Na+NaNa2+ （1-10）同样也证明过，Ce在CeCl3中生成Ce22+，Pb在PbCl2中生成Pb22+等。b.生成原子-分子溶液金属在其自身的熔盐中溶解时，生成金属原子，溶解的金属原子通

25、过熔盐准晶格结构的空穴均匀地分布在熔盐中，形成原子-分子溶液，例如Cd(金属) Cd（原子），其通式可写为M（金属）M（溶液）当熔融金属生成饱和的原子-分子溶液以后，又同它自身的盐类相互作用，生成低价化合物：（n-1）M(溶液)+MAnNmac.生成离子-电子熔体这种理论认为，金属溶解时，生成了原子-离子络合物，例如Na+Na+(Na-Na+) （1-11）而多余的电子占据着熔盐中阴离子的空位置这种具有部分电子导电特性的熔体，称为离子-电子熔体。综上所述，在熔盐腐蚀中既有电化学腐蚀，又有以物理作用为主的溶解作用。1.5.3.2熔盐腐蚀的影响因素a.对于金属在其自身熔盐中的腐蚀溶解，大致有如下一

26、些规律：当其他条件相同时，金属的溶解度随温度不同而不同。在卤化物的熔盐中，金属的溶解度按照氟化物氯化物溴化物碘化物的顺序增加。在熔盐中假如其它电解质时，可以改变金属的溶解度。溶解度的改变与所假如的电解质离子的极化作用的强弱有关，若以N表示离子价树，r表示离子半径，n/r2则白哦市离子的极化作用。金属的溶解度与金属-熔盐界面的界面张力大小有关，界面张力越大，金属的溶解度越小。例如，在冰晶石-氧化铝熔盐中电解铝时，就常常假如一些增大表面张力的物质如NaCl，以降低金属的溶解损失。b.对于金属在非自身熔盐中的腐蚀，来说明各种因素的影响规律：随着熔盐温度的升高，腐蚀速度加快。在熔盐中通入空气、氧、CO

27、2和水蒸气等气体，都能加速腐蚀。通入各种气体能使腐蚀加速，可能是由于气体的搅拌作用引起的。此外，某些气体可能加速阴极去极化作用。 加入Na2SO4，会使熔盐的腐蚀作用增大，Na2SO4含量越高，其腐蚀作用越大，这可能是由于SO42-离子的去极化作用而造成的。但在熔盐中加入苏打（Na2CO3）却可以减少腐蚀。1.6 本课题的研究意义及内容1.6.1 课题意义单晶镍基合金是用作航空发动机叶片，可以显著提高发动机的工作温度和发动机功率，对航空工业产品的更新具有划时代的重要意义。单晶镍基高温合金叶片在高温氧化性气氛中工作，介质将对合金产生明显的氧化与腐蚀，铬元素可以提高高温合金的抗腐蚀能力，但是在提高

28、高温强度和保持良好的抗氧耐蚀能力之间出现了尖锐的矛盾，所以研究有利于更进一步的了解合金的蠕变机理和氧化行为，处理好处理好铬与其他合金元素的含量。既要充分研究铬对单晶合金的影响，又要最大限度地发挥铬的强化效应，合理利用铬元素，有必要细致的研究铬对单晶合金蠕变性能和氧化行为的影响。1.6.2 研究内容(1) 采用电子空位理论（Nv法）和Md法进行两种合金的成分设计，并预测合金中TCP相的析出倾向；(2) 研究热处理工艺对镍基单晶合金组织结构的影响规律，并进行TCP相的表征；(3) 将两种合金进行盐膜腐蚀试验，研究合金在盐膜介质（Na2SO4/NaCl具有不同比例）中的腐蚀特性，并对腐蚀产物进行表征；(4) 与低Cr合金对比，研究高Cr（质量分数）合金在75%Na2SO4和25%K2SO4熔盐腐蚀介质中的腐蚀特征与规律；(5) 研究高铬单晶合金在不同温度和应力条件下的高温蠕变行为，及施加温度和应力的敏感特征区间；(6) 研究单晶合金在拉伸蠕变期间的组织演化规律，及在不同条件下的变形机制。 第二章 实验方法2.1样品制备 实验用材料为铸态镍基合金，其化学成分见表2-1。合金经真空感应炉熔炼，浇铸成溅射用的靶材和铸态合金样品。在样品冶炼过程中加入稀土元素Y，含量