水盐体系相图总复习课件

1、1第一节第一节 水盐体系水盐体系第二节第二节 盐类的溶解度及其影响因素盐类的溶解度及其影响因素第三节第三节 相图的性质、作用及学习方法相图的性质、作用及学习方法第四节第四节 相律相律第五节第五节 相图研究的理论依据相图研究的理论依据第一章第一章 绪绪 论论p 水盐体系（水盐体系（salt-water system） 也称作盐水体系，一般是指也称作盐水体系，一般是指水和盐组成的体系水和盐组成的体系。 水盐体系广泛涉及天然水、湖泊、海水、盐湖卤水、油气水盐体系广泛涉及天然水、湖泊、海水、盐湖卤水、油气田卤水、井卤、盐化生产过程、污水处理和酸雨处理等领田卤水、井卤、盐化生产过程、污水处理和酸雨处理等

2、领域。域。p 相图（相图（phase diagram） 是描述物质体系相平衡关系的一种是描述物质体系相平衡关系的一种几何表达方式几何表达方式，可用于，可用于定量描述定量描述在特定条件下的在特定条件下的物质物相组成、性质、温度和压物质物相组成、性质、温度和压力之间的关系力之间的关系，在化学、化工、冶金、材料、石油、轻工、，在化学、化工、冶金、材料、石油、轻工、地质、生物、陶瓷等科学技术领域里具有十分广泛的应用。地质、生物、陶瓷等科学技术领域里具有十分广泛的应用。p 水盐体系相图（水盐体系相图（salt-water system phase diagram） 是是以几何图形表示水和盐组成体系以几何

3、图形表示水和盐组成体系，在稳定平衡和介稳平衡，在稳定平衡和介稳平衡条件下，相的数目、种类、组成、存在条件和各相间的浓度条件下，相的数目、种类、组成、存在条件和各相间的浓度关系，可预测体系中盐类的析出、溶解等相转化规律，探索关系，可预测体系中盐类的析出、溶解等相转化规律，探索化工生产过程，确定最佳生产条件、制定最优工艺流程、获化工生产过程，确定最佳生产条件、制定最优工艺流程、获得最佳产率等。得最佳产率等。 即以图形的方法研究盐类在水中溶解度变化规律（或者说是即以图形的方法研究盐类在水中溶解度变化规律（或者说是盐类与水所形成的各种物相之间相互联系和相互转化规律）盐类与水所形成的各种物相之间相互联系

4、和相互转化规律）的一门课程的一门课程。 1. 表示方法表示方法 水盐系统的表示方法要便于作图和计算。对于二元、三元、四元、五元体系有图形表示和浓度表示方法。2. 基准基准 在相图中表示方法和基准是密切相关的。 3种常用基准：溶液溶液(总物质总物质)、溶质（或干盐）、水（或、溶质（或干盐）、水（或溶剂）溶剂）表1-1 浓度表示方法与基准基准基准组分量的度量单位组分量的度量单位组分的组成单位组分的组成单位1.溶液溶液gg/100g总物质（重量百分比，总物质（重量百分比，%wt）molmol/100mol总物质（摩尔百分比，总物质（摩尔百分比，%mol）2.溶质溶质（干盐）（干盐）gg/100g干盐

5、（干盐（g/100gS）molmol/100mol干盐（干盐（J值）值）3.溶剂溶剂（水）（水）gg/100gH2O（g/100g水）水）molmol/100molH2O4.离子离子之和（总之和（总物质的量）物质的量）molmol阴离子阴离子/100mol阴离子之和（离子浓度）阴离子之和（离子浓度）mol阳离子阳离子/100mol阳离子之和（离子浓度）阳离子之和（离子浓度）mol离子离子/100mol若干离子之和（若干离子之和（J值）值） 例如：例如：20时，时，5克克NaCl和和20克克KCl溶解在溶解在100克水中，请用重量克水中，请用重量百分组成、干基重量组成、摩尔百分组成表示。百分组成

6、、干基重量组成、摩尔百分组成表示。 解：（解：（1）重量百分组成重量百分组成： （2）干基重量组成干基重量组成： %80%100100205100%16%10010020520%4%10010020552OHKClNaCl)100/(400100205100)100/(8010020520)100/(2010020552克盐克克盐克克盐克OHKClNaCl（3）摩尔百分组成摩尔百分组成：)(56. 50 .18100)(268. 06 .7420)(0856. 04 .5852摩尔摩尔摩尔OHKClNaCl)(91. 556. 5268. 00856. 0摩尔%01.94%10091. 556

7、. 5%54. 4%10091. 5268. 0%45. 1%10091. 50856. 02OHKClNaCl（4）以以100g水为基准水为基准：25100%5%10020100%20%100100100%100%100NaClKClH O相图的局限性相图的局限性相图数据的来源受限制相图数据的来源受限制。相图反映的是在热力学平衡条件下的规律相图反映的是在热力学平衡条件下的规律，这这种平衡往往需要几小时、几天甚至更长的时间种平衡往往需要几小时、几天甚至更长的时间才能达到。而生产实际中出现的只接近平衡的才能达到。而生产实际中出现的只接近平衡的状态，不是完全的平衡状态。另外，实际过程状态，不是完全

8、的平衡状态。另外，实际过程中还会出现不饱和及过饱和现象、温度的波动、中还会出现不饱和及过饱和现象、温度的波动、固相转化的不完全、固液分离的不完全等现象，固相转化的不完全、固液分离的不完全等现象，这些都难以在相图中反映。因此，这些都难以在相图中反映。因此，相图分析的相图分析的结论与实际之间会存在差距。结论与实际之间会存在差距。相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、相图基于热力学原理，只说明相变过程的始态、终态，不能说明过程进行的速度、原因、机理终态，不能说明过程进行的速度、原因、机理等等。复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些复杂的多元体系相图还不完善，还只能用一些近似的手段来反映客观事物

9、近似的手段来反映客观事物。相相定义：定义：凡物理状态和化学组成完全均一的部分，在热力学上称为相。组分数组分数 组分数组分数是构成平衡体系各相所需要的、可以是构成平衡体系各相所需要的、可以选择的最少物种数。选择的最少物种数。 组分可以是一个化学元素，也可以是一个化组分可以是一个化学元素，也可以是一个化合物。组分数是体系的重要依据，又是绘合物。组分数是体系的重要依据，又是绘制相图的重要参数，它可以大致反应出体制相图的重要参数，它可以大致反应出体系的复杂程度。系的复杂程度。水盐体系组分数的简捷表达组分数=体系中组成盐的正、负离子数之和自由度自由度 在自然界和化工生产中，人们对体系中各相的存在、消失在

10、自然界和化工生产中，人们对体系中各相的存在、消失和生成十分注意。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐和生成十分注意。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐的浓度、外界条件如温度和压力的变化引起的。而温度、压的浓度、外界条件如温度和压力的变化引起的。而温度、压力和各个盐的浓度是可以独立改变的。有时改变一个变量就力和各个盐的浓度是可以独立改变的。有时改变一个变量就会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。所谓所谓独立变量独立变量的改变，都是指在一定范围内的改变，而不是的改变，都是指在一定范围内的改变，而不是毫无限制的改变。这个变量的改变不

11、受其他变量的制约，这毫无限制的改变。这个变量的改变不受其他变量的制约，这是独立的含义。最后强调的是，是独立的含义。最后强调的是，自由度是指参变量的数目，自由度是指参变量的数目，可以是可以是0、1、2、3等。等。 通常，自由度用通常，自由度用F表示。表示。 相律相律 FCP2 式中式中F独立参变量数目，即自由度；独立参变量数目，即自由度；. C独立组分数；独立组分数； P平衡共存的相的数目；平衡共存的相的数目； 2指温度和压力两个变量。指温度和压力两个变量。 水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为压力对水盐体系平衡影响甚微，所以可以不考虑压力

12、压力对水盐体系平衡影响甚微，所以可以不考虑压力这一外界变量对平衡的影响。这一外界变量对平衡的影响。 因而对水盐体系，我们用因而对水盐体系，我们用“减相律减相律”，即凝聚体系相律。即凝聚体系相律。其表达形式为其表达形式为 FCP1 式中的式中的1指温度这一变量，式中的指温度这一变量，式中的P不包括气相在不包括气相在 内，内， 也不考虑空气的存在。读者在应用时要特别注意。也不考虑空气的存在。读者在应用时要特别注意。相图研究的理论依据相图研究的理论依据一、连续原理一、连续原理二、相应（对应）原理二、相应（对应）原理三、化学变化统一性原理三、化学变化统一性原理四、奥斯瓦尔德逐次分段进行规则四、奥斯瓦尔

13、德逐次分段进行规则五、相区邻接规则五、相区邻接规则六、直线规则六、直线规则七、杠杆规则七、杠杆规则八、向量法则八、向量法则九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求九、水盐体系书写的形式及相图绘制要求直线规则直线规则 当把当把A、B两种物质混合为系统两种物质混合为系统C时，或时，或者从体系者从体系C中分离出组合物中分离出组合物A（或（或B）时，）时，A、B、C三点位于三点位于一条直线一条直线上，这就是直线规上，这就是直线规则。则。杠杆规则杠杆规则 A A、B B、C C三点所代表的物料量各与其它两点间的线段的长度三点所代表的物料量各与其它两点间的线段的长度成比例，这就是成比例，这就是杠杆规则杠杆规则

14、。直线规则和杠杆规则，我们统称。直线规则和杠杆规则，我们统称直直线杠杆规则或称直线反比法则。线杠杆规则或称直线反比法则。 如果用如果用MA、MB、MC分别代表分别代表A、B、C三点的数量，则可列三点的数量，则可列出如下的比例式出如下的比例式MAMBMC=BCACAB=BCACAB 所谓反比，就是指每点所代表的数量和其它两点间线段的长度所谓反比，就是指每点所代表的数量和其它两点间线段的长度成比例，而不包括本身的那个点。成比例，而不包括本身的那个点。MA和直线和直线BC的长度成比例，的长度成比例，MB与直线与直线AC的长度成比例，的长度成比例，MC和直线和直线AB的长度成比例。的长度成比例。CBA

15、MCMBMA混合过程混合过程 当把组合物当把组合物A A、B B混合为系统混合为系统C C时，则时，则C C点位于点位于ABAB连线上；连线上；A A、B B、C C三点所代表的数量各与其它两点间线段的长度成比例。三点所代表的数量各与其它两点间线段的长度成比例。A+BCA+BC 根据直线反比法则可以得到如下比例式，以进行计算根据直线反比法则可以得到如下比例式，以进行计算 由以上三式可以看出，在系统由以上三式可以看出，在系统C C中，中，A A的含量越多，的含量越多，C C点的位置点的位置越接近越接近A A点（也就是线段点（也就是线段BCBC越长）。对组合物越长）。对组合物B B来说也是一样的。

16、来说也是一样的。ACBCMMBAABBCMMMMMBAACAABACMMMMMBABCBCBAMCMBMA分离过程分离过程 当从系统当从系统C C中分离出组合物中分离出组合物A A，而构成新体系，而构成新体系B B时，则时，则B B点位于点位于ACAC的的延长线上；延长线上；A A、B B、C C三点所代表的数量各与其它两点的距离成比三点所代表的数量各与其它两点的距离成比例。例。 C-ABC-ABA A分离出去越多，分离出去越多，B B离开离开A A点越远。被分离出去点越远。被分离出去A A的数量和线段的数量和线段CBCB的长的长度成比例，即度成比例，即或或同样，同样， 在生产中蒸发过程是分离

17、过程的典型例子，它是把水从系统在生产中蒸发过程是分离过程的典型例子，它是把水从系统中分离出来的过程中分离出来的过程。ACBCMMMMMACABAACBCMMBAABACMMABBCMMCBCA;CBAMCMBMA 向量法则向量法则 该法则是该法则是直线杠杆规则的一个运用直线杠杆规则的一个运用, ,其作用在于指明方向。其作用在于指明方向。（1）当往物系当往物系A A中加入中加入B B物时体系的状态点向着物时体系的状态点向着B B的方向移动，向量的方向移动，向量ABAB的长度和加入组合物的长度和加入组合物B B的重量成比例。的重量成比例。（2）从体系从体系A A中分离出组合物中分离出组合物C C时

18、，体系的状态点背着时，体系的状态点背着C C方向变化，方向变化，向量向量ACAC的长度和分离出的长度和分离出C C的重量成比例。的重量成比例。（3）在于体系在于体系A A中加入中加入B B，同时分离出，同时分离出C C。体系。体系A A点的变化是点的变化是ABAB，ACAC的向量和的向量和 。（4）如果向量和为如果向量和为0 0，则体系的状态点不变。，则体系的状态点不变。BCCBDA水盐体系书写的形式水盐体系书写的形式水盐体系的书写形式水盐体系的书写形式（1）按组成体系的各盐的按组成体系的各盐的分子式分子式的形式来写的形式来写，盐类可按下面的顺，盐类可按下面的顺序排列写：锂盐、钠盐、钾盐、铵盐

19、、镁、钙、氯化物、硝酸盐、序排列写：锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、镁、钙、氯化物、硝酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐。碳酸氢盐、碳酸盐、磷酸盐。 如如NaClKClMgCl2H2O体系或体系或NaNO3NaClKNO3KClH2O体体系。系。水盐体系书写的形式水盐体系书写的形式 水盐体系的书写形式水盐体系的书写形式（2）按按离子形式离子形式写写：正离子按：正离子按H、Li、Na、K、NH4、Mg2、Ca2、Fe2等，负离子按等，负离子按OH-、Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、HCO3-、CO32-等的顺序写。各离子之间用顿号（或逗号）分开，正负离子等的顺序写。各离子之间用顿号（或逗号）分开

20、，正负离子之间用两条斜竖杠分开。水写在最后，并用一横杠与前面的负离之间用两条斜竖杠分开。水写在最后，并用一横杠与前面的负离子分开。子分开。 例如例如Na、KCl-、SO42-H2O体系等。体系等。 此外还有写成例如此外还有写成例如Na、KCl、SO4H2O体系等形式体系等形式的。只要前后一致就好，没有十分严格的规定。的。只要前后一致就好，没有十分严格的规定。第二章第二章 二元水盐体系相图二元水盐体系相图第一节第一节 简单二元水盐体系图形表示法简单二元水盐体系图形表示法第二节第二节 复杂二元水盐体系相图复杂二元水盐体系相图第三节第三节 二元水盐相图的化工过程二元水盐相图的化工过程第四节第四节 二

21、元水盐相图的计算方法二元水盐相图的计算方法相律特征相律特征 组分数等于组分数等于2 2的体系是二元体系的体系是二元体系。它是由一种单盐和水组成，。它是由一种单盐和水组成，是水盐体系中最简单的类型。是水盐体系中最简单的类型。例如，例如， KClKClH H2 2O O体系或体系或K K/Cl/Cl- -H H2 2O O体系体系二元水盐体系相律公式为：二元水盐体系相律公式为： F=2-P+1=3-PF=2-P+1=3-P 可见，在二元体系中，处于平衡状态的相最多有可见，在二元体系中，处于平衡状态的相最多有3 3个；因相数个；因相数最少为最少为1 1，故，故体系中可以自由变动的变量有体系中可以自由

22、变动的变量有2 2个个，即，即温度和溶液的温度和溶液的浓度浓度。浓度变量亦可以称为内部变量。浓度变量亦可以称为内部变量。 坐标系坐标系 横坐标表示组成；纵坐标表示温度，温度用表示。 横轴为一定长度，等分为100份，左端点W表示纯水，右端点S（或用其他符号）表示纯盐，见图21。2冰冰+L（W）W20406080100S（S）-50050100150200250300t（）DC1345678910111213141516BA未饱和溶液未饱和溶液LNaNO3+L冰冰+ NaNO3 NaNO3，%（wt） 图图2-1 NaNO3H2O体系相图体系相图E简单二元水盐相图的标绘简单二元水盐相图的标绘相图的

23、标绘完全符合连续原理和相相图的标绘完全符合连续原理和相应原理。应原理。 分析相平衡数据。分析相平衡数据。 建立坐标系。建立坐标系。 标出数据点，并编号标点。标出数据点，并编号标点。 连溶解度曲线。连溶解度曲线。 确定有关固相的位置。确定有关固相的位置。 划分相区。划分相区。 2冰冰+L（W）W20406080100S（S）-50050100150200250300t（）DC1345678910111213141516BA未饱和溶液未饱和溶液LNaNO3+L冰冰+ NaNO3 NaNO3，%（wt） 图图2-1 NaNO3H2O体系相图体系相图E简单相图的点、线、面的意义简单相图的点、线、面的意

24、义（1）纵轴l左纵轴为纯水一元体系，其中A点为冰点，是液相水与固相冰处于相平衡状态的二相点。l右纵轴为NaNO3一元体系，其中B点为熔点，是液态NaNO3与固相NaNO3处于平衡的二相点。 F=1-P+1=2-P对于A、B两点，P=2，F=2-202冰冰+L（W）W20406080100S（S）-50050100150200250300t（）DC1345678910111213141516BA未饱和溶液未饱和溶液LNaNO3+L冰冰+ NaNO3 NaNO3，%（wt） 图图2-1 NaNO3H2O体系相图体系相图E简单相图的点、线、面的意义简单相图的点、线、面的意义（2 2）线）线l曲线曲线

25、BEBE是是NaNONaNO3 3在水中的溶解度曲在水中的溶解度曲线，它表示线，它表示NaNONaNO3 3的饱和溶液。的饱和溶液。 l曲线曲线AEAE是是NaNONaNO3 3溶液的结冰线，也溶液的结冰线，也称为冰的溶解度曲线。称为冰的溶解度曲线。 F=2-P+1=3-P P=2，F=2-2+1=1l直线直线CEDCED是固相冰、固相是固相冰、固相NaNONaNO3 3及对及对冰与冰与NaNONaNO3 3都饱和的液相，是三相都饱和的液相，是三相共存的三相线。共存的三相线。 P=3，F=3-3=052冰冰+L（W）W20406080100S（S）-50050100150200250300t（

26、）DC134678910111213141516BA未饱和溶液未饱和溶液LNaNO3+L冰冰+ NaNO3 NaNO3，%（wt） 图图2-1 NaNO3H2O体系相图体系相图E简单相图的点、线、面的意义简单相图的点、线、面的意义（3）E点 它表示冰与NaNO3两个固相平衡的饱和溶液，是低共熔冰盐合晶点，也是无变量点。P=3，F=3-3=02冰冰+L（W）W20406080100S（S）-50050100150200250300t（）DC1345678910111213141516BA未饱和溶液未饱和溶液LNaNO3+L冰冰+ NaNO3 NaNO3，%（wt） 图图2-1 NaNO3H2O体

27、系相图体系相图E（4 4）区域）区域lAEBAEB曲线上方的区域表示不饱和相区曲线上方的区域表示不饱和相区 。 F=2-P+1=3-PF=2-P+1=3-P P=1 P=1，F=2-1+1=2F=2-1+1=2l封闭区封闭区BEDBBEDB是是NaNONaNO3 3固相与其饱和溶液共固相与其饱和溶液共存区，也称为存区，也称为NaNONaNO3 3的结晶区。的结晶区。 l封闭区封闭区AECAAECA是冰与冰的饱和溶液共存区，是冰与冰的饱和溶液共存区，也称为冰的结晶区。也称为冰的结晶区。 F=2-P+1=3-PF=2-P+1=3-P P=2 P=2，F=2-2+1=1F=2-2+1=1l长方形长方

28、形CDSWCDSW是冰与纯是冰与纯NaNONaNO3 3二种纯固相的二种纯固相的混合共存区，是二相区。混合共存区，是二相区。 F=2-P+1=3-PF=2-P+1=3-P P=2 P=2，F=2-2+1=1 F=2-2+1=1 简单相图的点、线、面的意义简单相图的点、线、面的意义2冰冰+L（W）W20406080100S（S）-50050100150200250300t（）DC1345678910111213141516BA未饱和溶液未饱和溶液LNaNO3+L冰冰+ NaNO3 NaNO3，%（wt） 图图2-1 NaNO3H2O体系相图体系相图E稳定水合物和不稳定水合物稳定水合物和不稳定水合

29、物 盐和水生成水合物，又叫水合盐。盐和水生成水合物，又叫水合盐。1.1.稳定水合盐稳定水合盐 这种水合盐加热至这种水合盐加热至熔点熔化熔点熔化时，时，固相和液相有相同的组成固相和液相有相同的组成，即水合盐无论，即水合盐无论在固态或熔化后的液态中，都有相同的组成，都能稳定的存在而不分解，在固态或熔化后的液态中，都有相同的组成，都能稳定的存在而不分解，因此，又称为因此，又称为有相合熔点的化合物有相合熔点的化合物，或称为，或称为同成分水合盐同成分水合盐。2.2.不稳定水合盐不稳定水合盐 这种水合盐这种水合盐加热至一定温度时加热至一定温度时，不是简单的熔化，而是生成无水盐或含水，不是简单的熔化，而是生

30、成无水盐或含水少的水合盐及同时生成较水合盐含水量多的溶液，因而造成少的水合盐及同时生成较水合盐含水量多的溶液，因而造成固液两相组成固液两相组成不一致不一致。这个温度就是固液异组成物的。这个温度就是固液异组成物的“熔点熔点”，或叫不相称熔点。这个，或叫不相称熔点。这个温度实际上也是水合盐的分解温度，故称这种水合盐为温度实际上也是水合盐的分解温度，故称这种水合盐为异成分水合盐异成分水合盐或或不不相称水合盐相称水合盐。3.3.判断判断 稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于它们受热时呈现的不同现象。稳定水合盐和不稳定水合盐的区别主要在于它们受热时呈现的不同现象。确定某一水合盐是否稳定，要通过实验来判

31、定。确定某一水合盐是否稳定，要通过实验来判定。 稳定水合物和不稳定水合物稳定水合物和不稳定水合物水合盐组成表示水合盐组成表示 水合盐的组成是指水合盐分子中盐与水的含量，可以用任何一种组成表示水合盐的组成是指水合盐分子中盐与水的含量，可以用任何一种组成表示方法表述。方法表述。 见教材见教材P23 P23 例例2-12-1。复杂二元相图的标绘复杂二元相图的标绘（1 1）分析数据；）分析数据；（2 2）建立坐标系；）建立坐标系；（3 3）标出数据点，并编号标点；）标出数据点，并编号标点；（4 4）连溶解度曲线；）连溶解度曲线；（5 5）确定有关固相的位置，根据水和盐的组成，在图中画一条竖线，这）确定

32、有关固相的位置，根据水和盐的组成，在图中画一条竖线，这条竖线叫条竖线叫固相组成竖直线固相组成竖直线；（6 6）划分相区。有以下三条原则：）划分相区。有以下三条原则： 共饱点与平衡的两个固相点（共三点）连直线作为相区划分线；共饱点与平衡的两个固相点（共三点）连直线作为相区划分线； 固相组成竖直线作为相区划分线；固相组成竖直线作为相区划分线； 上述两条原则作出的相区划分线不得互相穿过，即只能成上述两条原则作出的相区划分线不得互相穿过，即只能成T T字形相字形相交。交。复杂二元相图的标绘复杂二元相图的标绘1.稳定水合盐相图实例稳定水合盐相图实例（1）线）线l 曲线曲线AE1是是Mn(NO3)2溶液的

33、结冰线，也称为冰溶液的结冰线，也称为冰的溶解度曲线。的溶解度曲线。l 曲线曲线E1BE2是是Mn(NO3)26H2O在水中的溶解度在水中的溶解度曲线，它表示曲线，它表示Mn(NO3)26H2O的饱和溶液。的饱和溶液。l 曲线曲线E2F是是Mn(NO3)23H2O在水中的溶解度曲在水中的溶解度曲线，它表示线，它表示Mn(NO3)23H2O的饱和溶液。的饱和溶液。 F=2-P+1=3-P P=2，F=2-2+1=1l 直线直线RE1K是固相冰、固相是固相冰、固相Mn(NO3)26H2O及及对冰与对冰与Mn(NO3)26H2O都饱和的液相，是三相共都饱和的液相，是三相共存的三相线。存的三相线。l 直

34、线直线PE2H是固相是固相Mn(NO3)23H2O ,Mn(NO3)26H2O及共饱和溶液及共饱和溶液共存，是三相共存的三相线。共存，是三相共存的三相线。 P=3，F=3-3=04HE2PB40 图图2-2 Mn(NO3)2H2O体系相图体系相图-30-1010 Mn(NO3)2，%（wt）（W）W206080100-40t（）-20020301235678911E110FAMn(NO3)2S6S3RK4HE2PB复杂二元相图的标绘复杂二元相图的标绘1.稳定水合盐相图实例稳定水合盐相图实例40 图图2-2 Mn(NO3)2H2O体系相图体系相图-30-1010 Mn(NO3)2，%（wt）（W

35、）W206080100-40t（）-20020301235678911E110FAMn(NO3)2S6S3RK（2）点）点lE1它表示冰与它表示冰与Mn(NO3)26H2O两个两个固相平衡的饱和溶液，是低共熔冰盐固相平衡的饱和溶液，是低共熔冰盐合晶点（低共熔点），也是无变量点。合晶点（低共熔点），也是无变量点。lE2它表示它表示Mn(NO3)26H2O与与Mn(NO3)23H2O两个固相平衡的饱和两个固相平衡的饱和溶液，两盐共饱点。溶液，两盐共饱点。 P=3，F=3-3=0（3）面）面 AE1BE2 F曲线上方的区域曲线上方的区域不饱和相区。不饱和相区。 封闭区封闭区E1BE2PK Mn(NO

36、3)26H2O固相与其饱和溶液共固相与其饱和溶液共存区，也称为存区，也称为Mn(NO3)26H2O的结晶区。的结晶区。 封闭区封闭区E2FH Mn(NO3)23H2O固相与其饱和溶液共存固相与其饱和溶液共存区，也称为区，也称为Mn(NO3)23H2O的结晶区。的结晶区。 封闭区封闭区AE1R冰与冰的饱和溶液共存区，也称为冰的冰与冰的饱和溶液共存区，也称为冰的结晶区。结晶区。 长方形长方形RKS6W冰与冰与Mn(NO3)26H2O二种纯固相的混合二种纯固相的混合共存区，是二相区。共存区，是二相区。 长方形长方形PHS3S6 Mn(NO3)26H2O与与Mn(NO3)23H2O二固二固相的混合共存

37、区，是二相区。相的混合共存区，是二相区。102030405060708090100-40-20020406080100120140160180t（）（ W ）WNaClS（S）AMCBQRLHN1N2N3FEGDH1SWNaCl,%图2-3 NaClH2O体系相图原盐组成线图中有一种水合盐NaCl2H2O生成，水合盐的组成含盐61.86%，有两个零变点E、Q，数据完整，覆盖了整个体系的图面。点、线、面的意义点、线、面的意义（1）线）线曲线0E 是NaCl溶液的结冰线，也称为冰的溶解度曲线。 曲线EQ 是NaCl2H2O在水中的溶解度曲线，它表示NaCl2H2O饱和溶液。 曲线QH 是NaCl在

38、水中的溶解度曲线，它表示NaCl的饱和溶液。直线FED是固相冰、固相NaCl2H2O及对NaCl2H2O与冰都饱和的液相，是三相共存的三相线。直线QGH是固相NaCl2H2O、固相NaCl及对NaCl2H2O与NaCl都饱和的液相，是三相共存的三相线。（2）点E点 表示冰与NaCl2H2O两个固相平衡的饱和溶液，是低共熔冰盐合晶点，也是无变量点。Q点 表示NaCl2H2O与NaCl两个固相平衡的饱和溶液，两盐共饱点。P=3，F=3-3=0（3）面0EQH曲线上方的区域 表示不饱和相区。封闭区EQGD 是NaCl2H2O固相与其饱和溶液共存区，也称为NaCl2H2O的结晶区。封闭区HQGH1 是

39、NaCl固相与其饱和溶液共存区，也称为NaCl的结晶区。封闭区0EF 是冰与冰的饱和溶液共存区，也称为冰的结晶区。长方形FWD 是冰与NaCl2H2O二种纯固相的混合共存区，是二相区长方形GDH1S 是NaCl2H2O与NaCl二固相的混合共存区，是二相区 蒸发在恒温下进行，溶液水分不断减少，浓度不断升高。蒸发有两个目的，一是为了取得浓缩液，另一是为了蒸发析盐。前者可用图29中ML线表示，后者可用LS1线段表示，即可用蒸发过程的两个阶段表示。第一阶段：第一阶段：系统点由ML，是浓缩过程，溶液的含盐量增大，但无盐析出，系统点的运动方向就是液相点的运动方向。第二阶段：第二阶段：系统点进入封闭区BE

40、DB中，此时有固相盐析出；系统点到M1时，则固相在S1点，液相在L点，析盐量的杠杆为LM1，液相量的杠杆为M1 S1；继续蒸发，直到M1点与S1点重合时，表示液相的杠杆长为零，液相消失，系统蒸干。此阶段中，液相点始终停留在L点不动，直至消失。 稀释 ACWEDSS1MLBM1M2升温蒸发降温 图2-9 等温蒸发过程系统M点冷却时，可经历4个阶段，见图210。第一阶段：第一阶段：系统点与液相点重合，由M至M1成为饱和溶液。此过程无固相析出。第二阶段：第二阶段：系统点向下进入固液平衡区，至M已析出盐，固相点为S，液相点为L。此区内析盐是一连续过程，由上至下用虚线表示。可见温度越低，析盐量越大。本阶

41、段最后固相点为D，液相点为E。第三阶段：第三阶段：系统点在M2时，液相为E，此时开始出冰，处于三相平衡状态。自由度为零。而盐和冰的析出，一定从饱和溶液中按液相E中盐与水的比例析出。本阶段开始时，固相只有盐，位于D点，随着固相冰的析出并逐渐增加，总固相点F将逐渐离开D向C方向移动，当F点与M2点重合时，液相消失（固相点与系统点重合），盐全部析出，水全部结成冰。第四阶段：第四阶段：系统点由M2至M3，进入全固相区，是冰盐同时降温的过程，总固相点和系统点重合。S1BDCEWSt0t1tEMM1MM2FM3LS图2-10 冷却过程第三章第三章 三元水盐体系相图三元水盐体系相图第一节第一节 图形表示法图

42、形表示法第二节第二节 简单三元水盐体系相图简单三元水盐体系相图第三节第三节 复杂三元水盐体系相图复杂三元水盐体系相图第四节第四节 两条规则在相图中的运用两条规则在相图中的运用第五节第五节 等温蒸发过程分析等温蒸发过程分析第六节第六节 三元水盐体系相图的应用三元水盐体系相图的应用分类和相律特征分类和相律特征组分数为3的体系是三元体系。1.由共同离子的两种盐和水构成的体系三元水盐体系。 如：AM-BM-H2O共同阴离子，或AX-AY-H2O共同阳离子2. 一种盐和两种非电介质组成的溶液。如：NaNO3CH3OHH2O3.一种酸性氧化物和一种碱性氧化物和水构成的水盐体系 如： 4. 固相有水合物或复

43、盐生成的三元水盐体系称为复杂三元水盐体系。 对三元水盐体系，相律公式为 F=C-P+1=4-P当P=1时，自由度最大为3。当F=0时，最大相数为4。恒温恒压时，最大相数为3，自由度最大为2。CaOP2O5H2ONH3CO2H2OOtBA三元水盐体系组成表示法三元水盐体系组成表示法1.1.正三角形（以溶液为基准）正三角形（以溶液为基准） 图中图中M M点，通过点，通过M M点作点作DEDE、FGFG、HLHL线分别平行于三角形线分别平行于三角形的三条边。从图中可看出以的三条边。从图中可看出以下的关系：下的关系： HC=EM=GM=GE=LB= aHC=EM=GM=GE=LB= a GC=DM=H

44、M=HD=AF= bGC=DM=HM=HD=AF= b AD=FM=LM=BE=FL= cAD=FM=LM=BE=FL= c 这样，可在这样，可在ABCABC任一任一边上同时读出系统边上同时读出系统M(MM(M点点) )的的组成。组成。AFLC%BCGEHDa%b%图图3-1 正三角形坐标正三角形坐标M三元水盐体系组成表示法三元水盐体系组成表示法2.2.直角等腰三角形直角等腰三角形（以溶液为基准）（以溶液为基准） 这种坐标的读数方法和正三角形法相同。由于直角等腰三角形有斜边，其刻度和直角边上不同，因此，读数时可只读直角边上的刻度。这种坐标可以直接在直角坐标纸上标绘，十分方便，而且对于近水点处的

45、图形适当地放大。系统M（M点）含B30%，含A为50%，水则自然为20%。WBAMM1M2（H2O）ba50%30%图图3-2 直角等腰三角形坐标直角等腰三角形坐标简单三元水盐体系相图简单三元水盐体系相图一简单三元水盐体系一简单三元水盐体系等温图等温图1等温图的标绘等温图的标绘（1）数据分析）数据分析主要分析出现的固相是单盐、水合物、复盐、水合复盐或固体溶液，并查取主要分析出现的固相是单盐、水合物、复盐、水合复盐或固体溶液，并查取或计算出它们的组成。或计算出它们的组成。（2）确定坐标系）确定坐标系用正三角形或直角等腰三角形坐标系。在坐标图上标出各组分及各固相的位用正三角形或直角等腰三角形坐标系

46、。在坐标图上标出各组分及各固相的位置，并将复盐的组成点与表示水的置，并将复盐的组成点与表示水的W点用点划线相连，这条线叫点用点划线相连，这条线叫“复盐复盐射线射线”，它是判断复盐性质的重要依据。，它是判断复盐性质的重要依据。（3）标点）标点按序号将液相组成点逐一标于图中，同时编号，以免混乱。按序号将液相组成点逐一标于图中，同时编号，以免混乱。（4）连接溶解度曲线）连接溶解度曲线连线原则：具有一个共同平衡固相的液相点可连，连线原则：具有一个共同平衡固相的液相点可连，如果可连的点只有两个，如果可连的点只有两个，则则 只能连成直线，如可连的点有三个以上，则应连成圆滑的曲线。只能连成直线，如可连的点有

47、三个以上，则应连成圆滑的曲线。简单三元水盐体系相图简单三元水盐体系相图一简单三元水盐体系等温图一简单三元水盐体系等温图1等温图的标绘等温图的标绘（5）划分相区）划分相区 共饱溶液点与平衡的两个固相点分别连直线作为相区划共饱溶液点与平衡的两个固相点分别连直线作为相区划分线，分线，通常每个共饱点能够而且必须引出二条相区划分通常每个共饱点能够而且必须引出二条相区划分线，这种连线是主要的相区划分线。线，这种连线是主要的相区划分线。 任意二个固相点的连线均可作为相区划分线。任意二个固相点的连线均可作为相区划分线。 依上述二条原则作出的相区划分线不得相互穿过。依上述二条原则作出的相区划分线不得相互穿过。简

48、单三元水盐体系相图简单三元水盐体系相图2点线面的意义点线面的意义（1）点点：E点点是是NaCl、KCl与两个固相与两个固相平衡的饱和溶液，两盐平衡的饱和溶液，两盐共饱点。共饱点。P=3，C=3，F=C-P=0B点点B-H2O二元体系中二元体系中B盐的溶解度；盐的溶解度；A点点A-H2O二元体系中二元体系中A盐的溶解度；盐的溶解度；P=2，C=2，F=C-P=2-2=0BAWBA652L413PKClNaClNaCl+KCl+LEKCl+LNaCl+LE1234NM图图3-10 NaClKClH2O体系体系20相图相图E简单三元水盐体系相图简单三元水盐体系相图（2）线：）线：EB是是KCl的溶解

49、度的溶解度曲线，它表示曲线，它表示KCl的的饱和溶液。饱和溶液。EA是是NaCl 的溶解的溶解度曲线，它表示度曲线，它表示NaCl 的饱和溶液。的饱和溶液。 P=2，C=3， F=C-P=3-2=1BAWBA652L413PKClNaClNaCl+KCl+LEKCl+LNaCl+LE1234NM图图3-10 NaClKClH2O体系体系20相图相图E简单三元水盐体系相图简单三元水盐体系相图（3 3）面：）面： BEBBEB是是B B盐与其饱和溶盐与其饱和溶液共存的两相区；液共存的两相区； AEAAEA是是A A盐与其饱和溶盐与其饱和溶液共存的两相区；液共存的两相区；P=2P=2，C=3C=3，

50、F=C-P=3-2=1F=C-P=3-2=1 WBWBEAEA是单一液相的是单一液相的不饱和区；不饱和区；P=1P=1，C=3C=3，F=C-P=2F=C-P=2 BEABEA是是A A盐盐B B盐与它们的盐与它们的共饱和溶液共存的三相共饱和溶液共存的三相区。区。P=3P=3，C=3C=3，F=C-P=0F=C-P=0BAWBA652L413PKClNaClNaCl+KCl+LEKCl+LNaCl+LE1234NM图图3-10 NaClKClH2O体系体系20相图相图E简单三元水盐体系相图简单三元水盐体系相图小结：小结：（1 1）凡有一条溶解度曲线就）凡有一条溶解度曲线就有一个相应的两相区。溶

51、解有一个相应的两相区。溶解度曲线越长，两相区（即结度曲线越长，两相区（即结晶区）越大，说明其溶解度晶区）越大，说明其溶解度越小，（易结晶）；溶解度越小，（易结晶）；溶解度曲线越短，两相区（即结晶曲线越短，两相区（即结晶区）越小，说明其溶解度越区）越小，说明其溶解度越大，（难结晶）。大，（难结晶）。（2 2）凡有一个共饱点（两盐）凡有一个共饱点（两盐）就有一个相应的三相区；）就有一个相应的三相区；BAWBA652L413PKClNaClNaCl+KCl+LEKCl+LNaCl+LE1234NM图图3-10 NaClKClH2O体系体系20相图相图E复杂三元水盐体系相图复杂三元水盐体系相图一、复杂

52、三元相图分类一、复杂三元相图分类 复杂三元相图可分为五类：水合物复杂三元相图可分为五类：水合物型、水合物型、水合物型、同成分复盐、异成分复型、同成分复盐、异成分复盐、固体溶液。盐、固体溶液。复杂三元水盐体系相图复杂三元水盐体系相图二、水合盐存在的二种情况二、水合盐存在的二种情况1 1水合盐在坐标上的确定水合盐在坐标上的确定 三元体系中，两种盐都有可能与水反应三元体系中，两种盐都有可能与水反应，生成一种或多种水合盐。因水合盐只含，生成一种或多种水合盐。因水合盐只含一种盐和水，故它们在三角坐标上的位置一种盐和水，故它们在三角坐标上的位置应在水和盐的连线上，根据二者的质量百应在水和盐的连线上，根据二

53、者的质量百分组成可确定水合盐在坐标上的位置。分组成可确定水合盐在坐标上的位置。复杂三元水盐体系相图复杂三元水盐体系相图二、水合盐存在的二种情况二、水合盐存在的二种情况2水合物水合物型和水合物型和水合物型型（1）水合物）水合物型型 如如Na+/ Cl-、SO42-H2O体系体系15相图，见图相图，见图3-20。其特点是：图中。其特点是：图中没有相没有相应无水盐的溶解度曲线，应无水盐的溶解度曲线，只有水合盐的溶解度曲线只有水合盐的溶解度曲线。W（H2O），），A（NaCl），），B（Na2SO4）W（H2O）BA图图3-20 水合物水合物型型123M4N5ES10DFAB复杂三元水盐体系相图复杂三

54、元水盐体系相图二、水合盐存在的二种情况二、水合盐存在的二种情况2水合物水合物型和水合物型和水合物型型(2)水合物水合物型，如型，如Na+/ Cl-、SO42-H2O体系体系25相图，相图，见图见图3-21。其特点是：图。其特点是：图中中有相应无水盐的溶解度有相应无水盐的溶解度曲线，也有水合盐的溶解曲线，也有水合盐的溶解度曲线。度曲线。W（H2O）A（NaCl）B（Na2SO4）ABQE234561S10图图3-21 水合物水合物型型复杂三元水盐体系相图复杂三元水盐体系相图三、两种复盐三、两种复盐1 1复盐在坐标中的确定和表示复盐在坐标中的确定和表示 复盐的组成是指复盐中各种组分的含量，可以用质

55、量百分组成或其他组成表示复盐的组成是指复盐中各种组分的含量，可以用质量百分组成或其他组成表示方式来表示。方式来表示。复盐的组成可根据它的分子式计算复盐的组成可根据它的分子式计算。如图。如图3-113-11所示的光卤石所示的光卤石KClKClMgClMgCl2 26H6H2 2O O，由其中各组分的分子量占复盐总分子量的百分比可知，含，由其中各组分的分子量占复盐总分子量的百分比可知，含KClKCl占占26.74%26.74%，MgClMgCl2 2 34.27%34.27%，H H2 2O38.99%O38.99%。（a）MgCl2KClH2O34.2726.74CarMgSO4NaSO4H2O

56、Van（b）42.4735.99图图3-11 复盐在坐标中的位置复盐在坐标中的位置Ast复杂三元水盐体系相图复杂三元水盐体系相图三、两种复盐三、两种复盐2 2复盐射线复盐射线 三角形中，连接三角形中，连接H H2 2O O顶点与复盐组成点的直线叫做顶点与复盐组成点的直线叫做“复盐射线复盐射线”。3 3同成分复盐和异成分复盐（相称复盐和不相称复盐）同成分复盐和异成分复盐（相称复盐和不相称复盐） 复盐按其加水时发生的反应不同分为两种。复盐按其加水时发生的反应不同分为两种。一种复盐在加水时一种复盐在加水时只溶解而不分解，即在加水过程中取液相（不管是否饱和）和未溶只溶解而不分解，即在加水过程中取液相（

57、不管是否饱和）和未溶完的固相分析时，发现液相中的两盐含量之比与固相复盐中两盐含完的固相分析时，发现液相中的两盐含量之比与固相复盐中两盐含量之比全然相同，固相始终是原来的复盐，没有发生其他变化。这量之比全然相同，固相始终是原来的复盐，没有发生其他变化。这种复盐叫稳定复盐或相称复盐、同成分复盐，如种复盐叫稳定复盐或相称复盐、同成分复盐，如白钠镁矾。白钠镁矾。另一种另一种复盐加水时不但溶解，而且发生分解，一般是分析复盐中溶解度较复盐加水时不但溶解，而且发生分解，一般是分析复盐中溶解度较小的单盐。在溶解过程中，液相中的二盐之比与原固相中两盐之比小的单盐。在溶解过程中，液相中的二盐之比与原固相中两盐之比

58、大不相同，这类复盐称为不稳定复盐、不相称复盐或异成分复盐大不相同，这类复盐称为不稳定复盐、不相称复盐或异成分复盐，如光卤石。如光卤石。复杂三元水盐体系相图复杂三元水盐体系相图三、两种复盐三、两种复盐3 3同成分复盐和异成分复盐（同成分复盐和异成分复盐（相称复盐相称复盐和和不相称复盐不相称复盐）（1 1）同成分复盐其特点是：）同成分复盐其特点是：复盐射线与复盐自身的溶解度曲线相交复盐射线与复盐自身的溶解度曲线相交。（2 2）异成分复盐其特点是：）异成分复盐其特点是：复盐射线与复盐自身的溶解度曲线不相交复盐射线与复盐自身的溶解度曲线不相交。B（K2SO4）A（Na2SO4）W（H2O）ABEPGl

59、a1234561234图图3-23 异成分复盐异成分复盐图图3-22 同成分复盐同成分复盐A（Na2CO3）B（Na2SO4）W（H2O）ABE1E2FG等温蒸发过程分析等温蒸发过程分析1）蒸干：指系统经蒸发失水至全部成为固相的操作。此时系统中已看不到液相，但水分仍可能以结晶水的形式存在于固相的水合盐、水合复盐或固体溶液中。2）干点：指蒸干时瞬间消失的液相点。通常作为干点的都是液相点，偶尔可能在系统点上。一般说在某点蒸干，即指干点。3）蒸发射线：连接水顶点W与被蒸发系统点的射线，其方向是背离水的顶点的。用于表示系统的蒸发过程。反之加水时叫稀释线。4）结晶线：一般指在一固一液或二固一液平衡区中，

60、连接液相点和其平衡固相点之间的连线。它表达了结晶过程中液相的变化及与之相对应的固相的组成情况。5）操作线：一般指进行某种化工操作时其操作过程中系统点移动的轨迹方向和路线，一般是一条或几条线，如升、降温，等温蒸发，混合配料等操作时操作所作的线段。在二至五元体系相图的变温过程中，又常将某液相点叫操作点。等温蒸发过程分析等温蒸发过程分析一、各类相图的等温蒸发过程一、各类相图的等温蒸发过程1 1简单三元水盐体系蒸发过程分析简单三元水盐体系蒸发过程分析阶段阶段一一二二三三过程情况过程情况浓缩阶段浓缩阶段KClKCl析出析出KCl+NaClKCl+NaCl共共析析系统点系统点MNMNNQNQQSQS液相点