第十一章表面化学与胶体化学-1

1、工科大学化学工科大学化学第十一章第十一章 表面化学与胶体化学表面化学与胶体化学工科大学化学工科大学化学1. 引引 言言 一、几个概念一、几个概念表面化学：研究相界面上的物质的特性及规律。表面化学：研究相界面上的物质的特性及规律。 1. 界面和表面界面和表面(surface and interface)界面：密切接触的两相间的过渡区，有几个分子界面：密切接触的两相间的过渡区，有几个分子层厚，约层厚，约10-910 -8 m， 五类界面：五类界面：气气-液界面液界面气气-固界面固界面Ni工科大学化学工科大学化学液液-液界面液界面液液-固界面固界面固固-固界面固界面表面：相接触的表面：相接触的两相中

2、的一相为两相中的一相为气相相界面称为气相相界面称为表面表面(习惯习惯)。如。如l-g，s-g。 不管是界面还是表面，实质都是不同相之间不管是界面还是表面，实质都是不同相之间的交界面，所以可统称为表面或界面。的交界面，所以可统称为表面或界面。工科大学化学工科大学化学2. 界面界面(表面表面)现象现象 由由相界面上物质特性与行为所导致的表观现相界面上物质特性与行为所导致的表观现象象 。如：。如： 露珠为球形露珠为球形 微小液滴易蒸发微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升水在毛细管中会自动上升3. 比表面比表面A0(specific surface area) 分散度分散度 把物质分散成细小微粒的程

3、度称为把物质分散成细小微粒的程度称为分散度分散度工科大学化学工科大学化学 比表面通常用来表示物质分散的程度，有比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：两种常用的表示方法： 单位质量的物体所具有的表面积：单位质量的物体所具有的表面积： A0=As/m 单位单位(量纲量纲)：面积：面积质量质量-1 单位体积的物体所具有的表面积：单位体积的物体所具有的表面积：A0=As/V 单位单位(量纲量纲)：长度：长度-1 式中，式中，m和和V分别为物体的质量和体积，分别为物体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有有BET法和色谱法。法和

4、色谱法。工科大学化学工科大学化学 可见，当将边长为可见，当将边长为10-2m的立方体分割成的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 把边长为把边长为1cm的立方体的立方体(1cm3)分割成边长为分割成边长为10-9m的小立方体时，比表面增长情况：的小立方体时，比表面增长情况：1cm3作为一个单体的表面积为作为一个单体的表面积为 610-4m2破碎后小立方体破碎后小立方体(1021个个)的总表面积为的总表面积为6000m2 即：把一定量的物质分割得越小，则分散即：把一定量的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。度越高，比表面也越大。工

5、科大学化学工科大学化学 本章之前，我们只考虑体相性质，而忽略其本章之前，我们只考虑体相性质，而忽略其表面的特性影响，因为体系的相界面的面积不大。表面的特性影响，因为体系的相界面的面积不大。但若体系的比表面积巨大时就不能忽略之，因为但若体系的比表面积巨大时就不能忽略之，因为高度分散体系具有许多独特的表面效应、体积效高度分散体系具有许多独特的表面效应、体积效应和量子效应等，并由此引起光学、热学、电学、应和量子效应等，并由此引起光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性质的磁学、力学、化学等性质的显著变化显著变化，如达到，如达到nm级的超细微粒级的超细微粒，已成为新材料和多相催化方面的，已成为新材料和多

6、相催化方面的研究热点。研究热点。工科大学化学工科大学化学二、表面化学和胶体化学的关系二、表面化学和胶体化学的关系胶体：粒子粒径在胶体：粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的间的高度分散的多相体系。多相体系。 胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。著。 表面表面(界面界面)化学是以多相体系为研究对象，化学是以多相体系为研究对象，研究在相界面发生的各种物理化学过程的学科，研究在相界面发生的各种物理化学过程的学科，所以胶体化学与表面化学关系十分密切。所以胶体化学与表面化学关系十分密切。 工科大学化学工科大学化学2. 表表 面面 热热 力力 学学 性性 质质

7、一、表面张力及其影响一、表面张力及其影响1. 表面张力表面张力 如图，体相内分子所受的力是如图，体相内分子所受的力是对称对称的的，可彼此抵销，但表面分子受力不对称。受到液，可彼此抵销，但表面分子受力不对称。受到液相分子的拉力大，受相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，到气相分子的拉力小，其其作用力不能相互抵作用力不能相互抵销销，所以，所以表面分子受表面分子受到被拉入体相的作用到被拉入体相的作用力力(称为内压力称为内压力)。液体液体蒸气蒸气f0f=0表面层粒子受力分析示意图表面层粒子受力分析示意图工科大学化学工科大学化学 内压力使表面有自动收缩到最小的趋势，即内压力使表面有自动收缩到最小的趋势，

8、即产生表面收缩力产生表面收缩力(可使液滴形成球状可使液滴形成球状)，这种收缩，这种收缩力称为力称为表面张力表面张力(surface tension)。 两体相内分子间作用力相差两体相内分子间作用力相差(密度差密度差)越大，越大，表面张力也越大。表面张力也越大。总之，表面层分子与内部分子总之，表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。相比，它们所处的环境不同。表面张力表面张力使表面层使表面层显示出一些独特性质，显示出一些独特性质，如表面吸附、毛细现象、如表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。过饱和状态等。工科大学化学工科大学化学例：例：记记f = g(m1 + m2)，金属丝移动到一定位置时，金

9、属丝移动到一定位置时，可以保持不再滑动可以保持不再滑动WfdAs = 2ldxWf =dAs = f dx 表面张力表面张力lf2m2l m1f工科大学化学工科大学化学表面张力：表面张力：垂直垂直作用于作用于单位长度单位长度相界面上，与表相界面上，与表 面面平行平行(平面平面)或或相切相切(曲面曲面)的的收缩力。收缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类型：表面收缩力。力的类型：表面收缩力。力的单位量纲：力的单位量纲：Nm-1表面层分子受力不均匀表面层分子受力不均匀内压力内压力表面张力表面张力 表面张力是体系的一种强度性质，受到多种表面张力是体系

10、的一种强度性质，受到多种因素的影响。因素的影响。工科大学化学工科大学化学2. 影响表面张力的因素影响表面张力的因素 分子间相互作用力分子间相互作用力(物质本性物质本性)的影响的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，形成的化学键能的大小，一般一般化学键越强，表面化学键越强，表面张力越大。张力越大。(金属键金属键)(离子键离子键) (极性共价键极性共价键) (非极性共价键非极性共价键) 两种液体间的界面张力，界于两种液体表面两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。张力之间。工科大学化学工科大学化学 温度的影响温度的影响 一般

11、：温度升高，一般：温度升高，；教材；教材P544 式式(11-3)， 温度升高到临界温度温度升高到临界温度Tc时，时，0 与接触相的性质有关与接触相的性质有关(见教材见教材P543表表11-2) 对同一物质而言，其密度与接触相的密度差对同一物质而言，其密度与接触相的密度差越大，其界面张力也越大。当越大，其界面张力也越大。当接触相相同时：接触相相同时：固体固体 液体液体)6(3/2TTkMc工科大学化学工科大学化学 压力的影响压力的影响 表面张力一般表面张力一般随压力的增加而下降随压力的增加而下降。因为压。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性

12、略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。也使表面张力下降。其它：分散度其它：分散度 , ,运动情况等运动情况等 工科大学化学工科大学化学 二、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能二、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能表面分子具有比内部分子高的能量！表面分子具有比内部分子高的能量！ 例如，例如，1g水以一球状液滴存在，表面积仅为水以一球状液滴存在，表面积仅为4.8510-4m2，表面能约为，表面能约为3.510-5J(微不足道微不足道)。将这将这1g

13、水球滴分散成半径为水球滴分散成半径为10-7cm的小液滴，液的小液滴，液滴数达到滴数达到2.41020个，总表面积为个，总表面积为3.0103m2，表面能约为表面能约为218J，是原有表面能的是原有表面能的6.3106倍倍，相，相当把这滴水温度提高当把这滴水温度提高50度所需要的能量度所需要的能量(显然这是显然这是不能忽略的不能忽略的) 。工科大学化学工科大学化学 将大颗粒破碎成小颗粒的过程可以是将大颗粒破碎成小颗粒的过程可以是恒恒T、恒恒p、恒组成的可逆过程，此时体系体积未变，、恒组成的可逆过程，此时体系体积未变，但表面积大幅度增加，生成但表面积大幅度增加，生成dAs新表面需环境作新表面需环

14、境作功：功：Wf = dAs 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。作用力，对体系做功。工科大学化学工科大学化学 因为此时体系吉布斯自由能的增加值等于环因为此时体系吉布斯自由能的增加值等于环境所做的非体积功，即有境所做的非体积功，即有dGT,p = Wf = dAs。 产生新的相界面从产生新的相界面从0开始，对上式积分得：开始，对上式积分得： ：(比比)表面表面Gibbs自由能，

15、表面自由能。自由能，表面自由能。也表示也表示恒恒T，p，ni下，增加单位面积所必须对体系作的下，增加单位面积所必须对体系作的非体积功，又称表面功非体积功，又称表面功（surface work）。单位量纲：单位量纲：Jm-2， 而而Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 f0s0,s,ddWAGAGnPTinpTi ss,fGAGWinpT 工科大学化学工科大学化学 pTAG,S 由由dGT,p= dAs得：得： ，可见：，可见： 纯物质的纯物质的就是在恒温恒压下增加单位面积就是在恒温恒压下增加单位面积所增加的吉布斯自由能，所以所增加的吉布斯自由能，所以也称为比表面吉也称为比表面吉布斯自由能。布

16、斯自由能。注意：注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均表面自由能与表面张力的代表符相同，均为为，量纲相通，但两者的概念不同！，量纲相通，但两者的概念不同！ 表面自由能是单位表面积的能量，标量；表面自由能是单位表面积的能量，标量； 表面张力是单位长度上的力，矢量。表面张力是单位长度上的力，矢量。工科大学化学工科大学化学 比表面吉布斯自由能与表面张力这两个概比表面吉布斯自由能与表面张力这两个概念在数学上是等效的，是对同一事物从不同角念在数学上是等效的，是对同一事物从不同角度描述的物理量。在考虑界面性质的热力学问度描述的物理量。在考虑界面性质的热力学问题时，用比表面吉布斯自由能为好；而在分析题时

17、，用比表面吉布斯自由能为好；而在分析各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关各种界面交接时的相互作用以及它们的平衡关系时，则采用表面张力比较方便。系时，则采用表面张力比较方便。实际中，这实际中，这两个概念常常交替使用两个概念常常交替使用工科大学化学工科大学化学比表面比表面Gibbs自由能和表面张力的比较自由能和表面张力的比较 比表面比表面Gibbs自由能自由能 表面张力表面张力符号符号 数值数值 相等相等量纲量纲 相同相同单位单位 Jm-2 Nm-1 标量标量 矢量矢量 强度性质强度性质工科大学化学工科大学化学BiiSBiiSBiiSBiiSddddddddddddddddddddnApVTS

18、GnAVpTSAnApVSTHnAVpSTU 由此方程组可得：由此方程组可得： 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加增加dAS一项，即：一项，即：工科大学化学工科大学化学 可见，比表面自由能是保持相应的特征变量可见，比表面自由能是保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值；多组元体系的比表面吉布斯自由能除了与增值；多组元体系的比表面吉布斯自由能除了与温度、压力有关外，还与体系的组成有关。温度、压力有关外，还与体系的组成有关。 在恒温恒压恒化学势条件下，对下式积分在恒温恒压恒化学势条件下，对下

19、式积分 dG = - -SdT + Vdp + dAs + BdnB 得：得： GT,p=As+ BnB (1)BBBB,s,s,s,snpTnVTnpSnVSAGAAAHAU 工科大学化学工科大学化学 若不考虑若不考虑界面作用时界面作用时体系的体系的Gibbs自由能为：自由能为：GT,p= BnB (2)(1)式与式与(2)式相减得：式相减得： GT,p - GT,p= As = Gs 故：故： = (GT,p - GT,p)/As = Gs/As 所以，所以，是体系因为含有单位表面而获得的过是体系因为含有单位表面而获得的过剩自由能，故剩自由能，故又可以称为比表面过剩自由能，而又可以称为比表

20、面过剩自由能，而Gs可看成是表面过剩自由能可看成是表面过剩自由能。工科大学化学工科大学化学 在只发生表面过程时，体系的体积恒定。故在只发生表面过程时，体系的体积恒定。故组成恒定体系在定压下有：组成恒定体系在定压下有： 由以上组方程可得如下关系式：由以上组方程可得如下关系式：ATSAnApVTSGTSAnAVpTSAUASTnApVSTHASTnAVpSTUddddddddddddddddddddddddddddddSBiiSSBiiSSBiiSSBiiS工科大学化学工科大学化学pApTTAS,ssVAVTTAS,ss由此可得：由此可得：一般而言，物质的表面张力是随温度升高而一般而言，物质的表面

21、张力是随温度升高而下降的，故定温定压下增加表面积时，体系下降的，故定温定压下增加表面积时，体系的表面熵增加。的表面熵增加。 将上式代入式将上式代入式 dU = dH = TdS + dAs得：得：s,s,dddssATATSVApA工科大学化学工科大学化学pApTVTTTAHAU,s,ss 是增加单位表面积时环境对体系所做的可是增加单位表面积时环境对体系所做的可逆功，结合热力学第一定律可知，上式的第逆功，结合热力学第一定律可知，上式的第二项二项 就是增加单位表面积时体系就是增加单位表面积时体系与环境所交换的可逆过程热（与环境所交换的可逆过程热（Qr）。可见，）。可见，增加体系表面积的过程为吸热

22、过程。增加体系表面积的过程为吸热过程。pATT,s工科大学化学工科大学化学若恒若恒T，p下只有表面过程，则：下只有表面过程，则：dGs =dAs+ Asd 0当体系中各相组成当体系中各相组成(ni)恒定时，恒定时，确定，故：确定，故： dGs = dAs 0即：表面积减小为自动过程即：表面积减小为自动过程微小物体特征；微小物体特征；当物体表面积不能改变时：当物体表面积不能改变时： dGs = Asd 0，即：即：减小为自动过程减小为自动过程吸附，润湿等表面过程。吸附，润湿等表面过程。自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡三、表面过程自发性的判断三、表面过程自发性的判断工科大学化学工科

23、大学化学要点：要点： 1 1） 表面分子所受到不对称力场表面分子所受到不对称力场 表面张力表面张力 2 2） 一切减小一切减小 ，As 的过程为自动过程的过程为自动过程提问：表面提问：表面Gibbs自由能、比表面自由能、比表面Gibbs自由能、自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同？表面张力三者的概念、单位是否相同？ 如何表示？如何表示？ 固体表面有过剩的固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与自由能吗？它与 液体的有何不同？液体的有何不同？工科大学化学工科大学化学一ABp0平面：平面：p = p0AB 设向下的大气压力为设向下的大气压力为p0，液面向上的反作用力，液面向上的反作用力p =

24、 p0 。 3. 弯曲表面的特性弯曲表面的特性一、一、 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力1.液面的曲率液面的曲率2.弯曲液面的附加压强弯曲液面的附加压强 在平面上在平面上 研究以研究以AB为直径的一个为直径的一个环作为边界，由于环上每点的环作为边界，由于环上每点的都存在表面张力，大小相等，都存在表面张力，大小相等，方向相反，合力为零，即没有方向相反，合力为零，即没有附加压力。附加压力。工科大学化学工科大学化学 在凸面上在凸面上 研究以研究以AB为直径的为直径的一个球冠下边沿环作为边一个球冠下边沿环作为边界。由于环上每点的表面界。由于环上每点的表面张力都与液面相切，但张力都与液面相切，但不不

25、在同一平面上在同一平面上，所以会产所以会产生一个向下的合力生一个向下的合力ps，称，称为为附加压力附加压力(强强)。ABpsp0凸面：凸面：p = p0 + ps大气压力大气压力凸面上受的总压力为：凸面上受的总压力为：po+ ps所以，凸面上受的压力比平面所以，凸面上受的压力比平面大。大。工科大学化学工科大学化学 在凹面上在凹面上 研究以研究以AB为直径的一为直径的一个倒置球冠凹形的边沿环个倒置球冠凹形的边沿环作为边界。由于环上每点作为边界。由于环上每点的表面张力都与凹形的液的表面张力都与凹形的液面相切，但不在同一平面面相切，但不在同一平面上，所以也会上，所以也会产生一个向产生一个向上的合力上

26、的合力ps，即附加压力。即附加压力。凹面上承受的总压力为：凹面上承受的总压力为：p0-pS，所以凹面上所受的，所以凹面上所受的压力比平面上小。压力比平面上小。ABpsp0凹面：凹面：p = p0 - ps工科大学化学工科大学化学 3. 杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式ps附加压强附加压强 由表面张力的合力产生，指向由表面张力的合力产生，指向“球心球心”的压强。的压强。其大小与表面的其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关，弯曲程度、表面张力的大小相关，以毛细管中挤出的球形液滴为例推以毛细管中挤出的球形液滴为例推导其关系式。液滴的半径为导其关系式。液滴的半径为r，达到，达到平衡时：平衡时：rsp

27、0pp334rV2s4 rAs0ppp工科大学化学工科大学化学dASdV 在毛细管上端再增加在毛细管上端再增加dp的压力使液滴增大：的压力使液滴增大：p p + dp，则液滴变化，则液滴变化dAs =8rdr，dV=4r2dr对液体而言，增加了液对液体而言，增加了液/气界面气界面大小，而体积未变，故使液滴大小，而体积未变，故使液滴增大的过程只是增加了液增大的过程只是增加了液/气面气面积，是环境克服附加压强积，是环境克服附加压强 ps 对对体系做非体积功：体系做非体积功： Wf = psdV = ps4r2dr工科大学化学工科大学化学rp 2s)11(21rrps体系增加的表面吉布斯自由能：体系

28、增加的表面吉布斯自由能：dGs = dAs = 8rdr = Wf 则则 8rdr = ps4r2dr，导出球面杨，导出球面杨-拉普拉拉普拉斯公式：斯公式： ，任意曲面的杨任意曲面的杨-拉普拉斯公式为：拉普拉斯公式为：适用范围：适用范围：1)适用毛细管直径适用毛细管直径0.5mm情形情形2)适用于适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。为定值的小液滴或液体中小气泡。 工科大学化学工科大学化学注意：注意：1) r 的符号：的符号：根据数学上规定，根据数学上规定，凸面的曲凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。凸液面，凸液面，r0，ps0， ps 指向液相指向

29、液相(固相固相)内部内部凹液面，凹液面，r 0，ps0， ps 指向气相指向气相平液面，平液面，r，ps0， 2）气泡的附加压强：）气泡的附加压强： 肥皂泡两个肥皂泡两个l-g界面，界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1r2ps,1ps,2气气气气工科大学化学工科大学化学【例例】有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接触点周围有水周围有水, ,气气/ /液界面的形状类似于滑轮槽，液界面的形状类似于滑轮槽，气气/液界面的液界面的曲率半径为曲率半径为0.02mm，滑轮槽的最小内径为，滑轮槽的最小内径为0.16mm，已，已知知20时水的表面

30、张力为时水的表面张力为72.810-3 Nm-1。请定量说明。请定量说明水对微粒的聚结是否有利？水对微粒的聚结是否有利？解：解：r1= 210-5 m r2= 810-5 m 0，说明液体内部压，说明液体内部压力小于外压，因此水对微粒聚结有利。力小于外压，因此水对微粒聚结有利。sslr2r1Pa2730)11(21srrp工科大学化学工科大学化学 4. 毛细管现象毛细管现象 将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升管上升(或下降或下降)的现象，称为的现象，称为毛细管现象毛细管现象。(a)液体上升液体上升h(b)液体下降液体下降h工科大学化学工科大学化学 产

31、生毛细管现象的原因是毛细管内的弯曲液产生毛细管现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力面上存在附加压力ps。以毛细管上升为例，由于。以毛细管上升为例，由于ps指向大气，使得管内凹液面指向大气，使得管内凹液面下的液体的承受压力小于管外下的液体的承受压力小于管外水平液面下的液体所承受的压水平液面下的液体所承受的压力，故液体被压入管内，平衡力，故液体被压入管内，平衡时，时，附加压强附加压强 ps=p静压静压 = gh ，即：即：rpgh 2sp大气大气hp大气大气pSrrm 工科大学化学工科大学化学rm：毛细管半径，：毛细管半径，r：凹液面曲率半径，：凹液面曲率半径，则：则：cos = rm/r

32、， 2/r =gh， 2cos/rm=gh 导出：导出： rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0p大气大气hp大气大气pSrrm 液体表面张力液体表面张力 B 液体体积质量液体体积质量g 重力加速度重力加速度mBcosrgh 2工科大学化学工科大学化学公式应用：测溶液表面张力公式应用：测溶液表面张力 最大气泡压力法最大气泡压力法ps+p控控=p大气大气 减小减小p控控 ：气泡长大，最终逸出：气泡长大，最终逸出气泡半径气泡半径r 变化：变化： 大大小小大大ps变化：小变化：小大大小小 ps,max= 2/r (r曲率曲率=r毛细管毛细管) ps,max = p大气大气 -

33、 p控控 p控控p大气大气pS工科大学化学工科大学化学 二、微小物质的特性二、微小物质的特性 微小物质特点：比表面积大，微小物质特点：比表面积大，Gs=As大大1.弯曲液面的蒸气压与表面曲率半径的关系弯曲液面的蒸气压与表面曲率半径的关系 开尔文公式开尔文公式工科大学化学工科大学化学dn/mol 饱和蒸汽饱和蒸汽(p1) 饱和蒸汽饱和蒸汽(p2) T 不变，不变，Ga|G1=0|G3=0|dn/mol 液滴液滴 r1 (p1) 小液滴小液滴 r2 (p2)（a）（b）GbGb=G1+Ga+G3 = 0 +Ga+ 0 =Ga 1221211ppRTnppRTnpVGpppplndddda12112

34、22121rrVnrVnpVnGrrrr m)()(msmbddddd工科大学化学工科大学化学 )11(2ln1212rrRTMpp导出导出Kelvin公式：公式：式中式中r为微粒半径，为微粒半径，为密度，为密度，M 为摩尔质量。为摩尔质量。 r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取为取为r， p2= pr Kelvin公式化为：公式化为： 或或Kelvin公式也适用于固体微物公式也适用于固体微物rRTMppr12 平平lnrRTMpp12ln0r工科大学化学工科大学化学对凹面对凹面： r 0，则：则：pr= p凹凹 0，则：则：pr= p凸凸 p0，r越小，液滴的越小，液滴的蒸

35、汽压越高。蒸汽压越高。 物质要小到一定程度，表面效应才显著物质要小到一定程度，表面效应才显著 r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 微小物质的饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，其化学势增高增大，其化学势增高工科大学化学工科大学化学2. 微小物质的特性微小物质的特性 微小物质的熔点低微小物质的熔点低（凸面）（凸面）ppRTBr,Br,ln微小物质化学势：微小物质化学势：正常体积物质化学势：正常体积物质化学势：ppRTBBln因为因为pr,B pB，所以，所以r,B B；而熔融时；而熔融时B=B,l，说明对微小物质而

36、言是说明对微小物质而言是r,B B,l，但微物熔融时，但微物熔融时必须满足必须满足r,B = B,l，只有降低熔点，才能使只有降低熔点，才能使r,B 减小，故有：减小，故有：Tf(微小微小) c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；即：物质颗粒越小，其溶解度越大；因为固体颗粒的因为固体颗粒的r0，所以微小物质的溶解度，所以微小物质的溶解度(cr)大于正常条件下物质的溶解度大于正常条件下物质的溶解度(c 0) 微小物质化学活性大微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大工科大学化学工科大学化学 3.介安状态与新相难成介安状态与新相难成 微小物质易蒸发，易升

37、华，易融化，易溶解，微小物质易蒸发，易升华，易融化，易溶解，则其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。则其逆过程难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 逆过程的共同特征：从原体系中形成新的相逆过程的共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的新相颗粒是极微小的，则态，初成的新相颗粒是极微小的，则i大，大，微微粒粒很快很快蒸发蒸发( (升华，融升华，融化，溶解化，溶解) )，导致体系，导致体系成为亚稳成为亚稳( (介安介安) ) 状态。状态。过饱和蒸气过饱和蒸气 过冷液体过冷液体过热液体过热液体过饱和溶液过饱和溶液介安状态介安状态( (热力学不稳定状态热力学不稳定状态) )工科大学化学工科大学化学 过饱和

38、蒸气过饱和蒸气 降温过程：降温过程：A：不能凝出微小液滴：不能凝出微小液滴B：凝出微小液滴：凝出微小液滴AB：过饱和蒸气：过饱和蒸气 pB pA消除：如人工降雨，加消除：如人工降雨，加AgI颗粒颗粒 正常正常pBT微小微小BAlgTAppA蒸 气 的 过蒸 气 的 过饱和现象饱和现象 一定温度下，当蒸气分压超过该温度下一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为时的蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气。工科大学化学工科大学化学 过冷液体过冷液体原因：凝固点下降。如纯净水可到原因：凝固点下降。如纯净水可到-40-40不结冰。不

39、结冰。液 体 的 过液 体 的 过冷现象冷现象 在一定压力下，当液体的温度已低于该压力在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为的液体称为过冷液体过冷液体。溶 液 的 过溶 液 的 过饱和现象饱和现象 一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液过饱和溶液。 过饱和溶液过饱和溶液原因：微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种原因：

40、微小物质的溶解度大。解决方法：加晶种工科大学化学工科大学化学液 体 的 过液 体 的 过热现象热现象 一定的压力下，当液体的温度高于该压力一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为体称为过热液体过热液体。过热液体过热液体原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡( (新相新相) )不能长大逸出不能长大逸出( (气泡内为凹液面气泡内为凹液面) )。小气泡受到的压力为：小气泡受到的压力为： p = p大气大气+ ps+ p静静 p静静=gh， ps = 2/rp大气大气psh工科大

41、学化学工科大学化学p大气大气psh 如水中气泡如水中气泡r =-10-8m，T = 373.15K时，水时，水的表面张力为：的表面张力为： = 58.8510-3N.m-1， 则气泡则气泡内凹上的附加压强为：内凹上的附加压强为：ps= 2 /r =11.77103kPah = 0.02m， = 958.1kgm-3 p静静= gh = 958.19.80.02 = 0.1878kPap大气大气=100kPa，则气泡承受的压力，则气泡承受的压力 p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa工科大学化学工科大学化学00712712ln0rrRTMpp根据开尔文公

42、式根据开尔文公式得气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：得气泡内液面上的液体饱和蒸气压为：pr= 94.34kPa p pr说明，气泡承受的压力远大于其内部说明，气泡承受的压力远大于其内部蒸汽的压力，因此气泡很难长大从液体内部逸出，蒸汽的压力，因此气泡很难长大从液体内部逸出，只有提高液体温度，只有提高液体温度，下降导致下降导致ps下降，而下降，而pr 增加，增加，直到使气泡长大逸出直到使气泡长大逸出 (沸腾沸腾)，此时液体过热了，此时液体过热了，易暴沸。避免：加沸石。易暴沸。避免：加沸石。工科大学化学工科大学化学一、固体表面的特性一、固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受固体表面上的原

43、子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，但是不像液体表面分子可以力也是不均匀的，但是不像液体表面分子可以移动，因为它们在固体表面形成时就已经固定移动，因为它们在固体表面形成时就已经固定了。了。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。的活性不同。4 固固/气界面的吸附作用气界面的吸附作用工科大学化学工科大学化学吸附：在一定条件下，物质在相界面上自动吸附：在一定条件下，物质在相界面上自动 聚集的现

44、象。聚集的现象。1. 吸附剂吸附剂(adsorbent )和吸附质和吸附质(adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体或液体称为吸体称为吸附剂，被吸附的气体或液体称为吸附质。附质。吸附量吸附量两种表示方法：两种表示方法：mV 13gm：单单位位或或mn1gmol：单单位位工科大学化学工科大学化学2. 吸附热吸附热 在吸附过程中的热效应称为吸附热。在吸附过程中的热效应称为吸附热。 固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，固体吸附气体时，气体分子运动自由度下降，则则Ss0，因此，因此，可逆吸附热可逆吸附热 Qr = TSs

45、0；但但在一定温度和压力下在一定温度和压力下固体固体吸附气体是一个自发过吸附气体是一个自发过程，即程，即Gs0，则，则Qp = H = Gs+TSs1)是与温度、体系是与温度、体系有关的常数，但是它们的物理意义不明确，该式有关的常数，但是它们的物理意义不明确，该式无法说明吸附作用的机理。常采用线性关系式。无法说明吸附作用的机理。常采用线性关系式。工科大学化学工科大学化学 2. Langmuir吸附等温式吸附等温式(单分子层吸附理论单分子层吸附理论) Langmuir在研究低压气体在金属吸附时，在研究低压气体在金属吸附时，发现了一些规律，然后从动力学的观点发现了一些规律，然后从动力学的观点(吸附

46、与吸附与解吸达到动态平衡解吸达到动态平衡)证明了吸附等温式，并提出证明了吸附等温式，并提出了了Langmuir单分子层吸附理论。他在推导吸附单分子层吸附理论。他在推导吸附等温式的过程引入了三个个重要假设等温式的过程引入了三个个重要假设(P560)： 被吸附分子之间无相互作用被吸附分子之间无相互作用 固体表面是均匀的固体表面是均匀的 吸附是单分子层的吸附是单分子层的工科大学化学工科大学化学 被吸附粒子占总表面的分数称为表面覆盖度，被吸附粒子占总表面的分数称为表面覆盖度，以以表示表示；则未被吸附粒子占据的表面空白率为则未被吸附粒子占据的表面空白率为(1 - - )。则：则：v吸吸=k吸吸p(1 - - )，v解解=k解解达到吸附平衡时，达到吸附平衡时，v吸吸=v解解，即，即k吸吸p(1 - - ) =k解解，令令b = k吸吸/k解解(有平衡常数的特点有平衡常数的特点)，可得：，可得：bpbp1 Langmuir吸附等温式吸附等温式工科大学化学工科大学化学 若在压强若在压强p的条件下，气体的吸附量为的条件下，气体的吸附量为，而达到饱和吸附时的吸附量为而达到饱和吸附时的吸附量为m，则，则 =/m，代入上式又得：代入上式又得： Langmuir吸附等温式吸附等温式式中式中b称为称为吸附系吸附系(常常)数数(Langmuir常数