螯合树脂的制备及应用

1、 专 业 论 文 专业论文题目： 螯合树脂的制备与应用学生姓名： 顾钰 指导教师： 张文妍 所属院部： 材料工程学院 专业： 材料科学与工程 班级 12材料科学与工程(单) 学号： 1207201041 目 录摘 要II关键词III1 螯合树脂 12 螯合树脂的制备12.1配位原子为氮的螯合树脂12.2配位原子为硫的螯合树脂12.3配位原子为混合原子的螯合树脂 2.3.1 N-O 型1 2.3.2 S-O 型.2 2.3.3 S-N型.2 2.3.4 S-N-O型.23 螯合树脂的分类23.1按母体不同分类23.2按螯合基团的位置不同分类3 3.3按树脂骨架结构不同分类3 3.4按软硬酸碱理论

2、分类33.5按官能团分类34 螯合树脂的应用34. 1 饮用水净化.34. 2 环境保护.44. 3 湿法冶金.44. 4 催化剂.44. 5 医药卫生.44. 6 食品45 结论4参考文献5附 录8 螯合树脂的制备及应用 摘要：本文讲述了什么是螯合树脂，螯合树脂的制备与合成，螯合树 脂的分类以及螯合树脂的应用 关键词：螯合树脂、合成、应用、制备、1、螯合树脂螯合树脂是指含有能够与金属离子形成螯合物的分析功能团的一类树脂状的高聚物。功能中有未成键孤对电子的O、N、S、P、As等原子。这些原子能以孤对电子与金属离子形成配位键, 构成与小分子螯合物相似的稳定结构1 。2、螯合树脂的制备与合成螯合树

3、脂的合成方法与离子交换树脂相似, 一是有功能基团单体的聚合, 一是高分子骨架改性。后者制备方法简单, 目前采用的较多, 但其反应效率和产品中功能基的含量受到母体物理和化学结构的限制; 单体聚合法制备的树脂功能基分布均匀并且含量高, 采用该法制备树脂的关键是选择合适的树脂成型工艺, 制备粒径均匀、比表面积大、溶胀性能和机械强度好的树脂。此外, 也有采用物理改性或化学接枝的手段,在基体上复合新的树脂相, 制备复合吸附材料的报道,该法为提高树脂的使用性能提供了一种新途径。2.1 配位原子为氮的螯合树脂含氮的功能基主要包括胺、胍、偶氮杂环以及席夫碱、硫脲等。Jermakowicz等2将丙烯腈与对氯甲基

4、苯乙烯的共聚物与三(2-氨乙基)胺反应制备了树脂D4, D4对Au、Pt、Pd 的吸附容量分别为190,245和280mg/g,高于Fe、Cu和N i的吸附容量。李彦锋等3以糠醛与二乙烯三胺反应制得了含有Schiff碱基、氨基及大共轭P键的氮配位螯合树脂, 树脂对Au、Pt、Pd(II)的吸附容量分别达到478.0、263.7和19.5mg/g。2.2 配位原子为硫的螯合树脂 在含硫螯合树脂结构中, 硫原子主要以巯基、硫醚、二硫羧酸、磺酸基、硫脲等形式存在。Iglesias等4采用商业化的巯基聚苯乙烯树脂GT-73吸附Au和Pd ,在盐酸介质中树脂对Au和Pd的吸附容量分别可达0.58 和0.

5、262mmol/g,在硝酸介质中树脂对Pd的吸附容量为0.35mmol/g。Sn chez等5合成了5种含硫磷双键的大孔螯合树脂,树脂4对Au和Pd的吸附容量最大,分别为6.50和0.70mmol/g。2. 3 配位原子为混合原子的螯合树脂2.3.1 N-O 型 Hainey 等6采用甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯交联,再分别与乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等反应,制备了一系列同时含有胺基、酯基和羟基的多功能基树脂,对Au(CN)2- 、Cu(CN)2 - 、Co(CN )6 3- 、Ni(CN)4 2+ 的吸附结果表明, 树脂对Au(CN)2 - 的吸附容量最大,吸附选择性最好。Shimin

6、Ding等7 用壳聚糖和N,N.-二烯丙基二苯18-冠6-冠醚合成出氨基冠醚壳聚糖CTSDC,CTSDC对Pd(II) 和Ag(I) 的吸附容量分别为248.1和157.8mg/g,吸附速率很快,1h内即可达到吸附平衡。2.3.2 S-O 型 董绮功等8用从稻壳中提取的纤维素与环硫氯丙烷反应合成了聚硫醚型纤维素PTEC, PTEC对Ag(I)和Hg的吸附容量分别为24.92 和66.80mg/g,对Pb(II)的吸附容量仅为0.15mg/g。Qu Rongjun等9采用氯球与2-巯基乙醇反应,生成聚硫醚树脂PVBS,再将PVBS氧化成聚亚砜树脂PVBSO,PVBS和PVBSO对Au的吸附容量分

7、别为1.48和1.53mmol/g,对Pd( II)的吸附容量分别为0.34和2.38mmol/g。2.3.3 S-N型 张超灿等10以石英砂为核,合成了一类核-壳型巯基胺螯合树脂,树脂对Cu(II)、Zn(II)、Mg(II)或Cd(II)存在的条件下,对Au和Ag(I)的吸附容量分别为5.42和5.26 mmo l/g。Caihua Ni等11将硫脲与甲醛直接在水溶液中反应,一步合成了交联的硫脲树脂,树脂对Au、Ag(I)的吸附容量分别为6.95和13.1mmol/g,在稀溶液中对Au、Ag(I)的吸附率接近100%。Asem12以双硫脲和甲醛为原料,按不同摩尔比合成了一系列硫脲树脂,双硫

8、脲和甲醛按2B1缩聚合成的树脂R4对Au和Ag(I)的吸附效果最佳,其饱和吸附容量分别为3. 63和8.25mmol/g。将R4树脂用于定影液中Ag(I)的回收,回收率接近100%,优于商业化的树脂Dowex-2x-50。Zbigniew等13 比较了硫脲螯合树脂LewatitTP214、异硫脲螯合树脂PuroliteS920以及阳离子交换树脂CheliteS与DuoliteGT 73对Pd(II)的吸附性能,结果表明,几种树脂与Pd（II)的亲和性顺序为Lewatit TP214Purolite S920CheliteSDuo liteGT73。伍喜庆等14以硫脲和甲醛为主要原料在活性炭上聚

9、合,制得的改性活性炭在含有重金属离子Cu(II)、Ni(II)和Zn(II)的混合溶液中对Au的吸附率和吸附选择性,都比一般活性炭强得多。2.3.4 S-N-O型 Emre等15采用三聚氰胺-甲醛-硫脲树脂MFT从溶液中分离Pd(II),MFT对Pd-Cu和Pd-Zn的分离因子分别可达83202和82950,说明MFT能从贱金属中分离富集Pd( II)。刘春萍等16将线形环氧酚醛树脂与苯基硫脲发生开环加成,合成了负载苯基硫脲的酚醛型螯合树脂F44-PTU,用树脂处理实验室含银废液,银的回收率可达93.8%。WangShuai等17以双异硫氰酸酯与多乙烯多胺进行聚加成反应制得烷氧羰基硫脲树脂AT

10、R,ATR对Au、Ag(I)、Cu(II)、Zn(II )、Fe、Ca(II)和Mg(II)的吸附容量分别为4.65,4.40, 0.40, 0.90, 0.86, 0.0080和0.016mmol/g,吸附后可采用含盐酸1.0mol/L、硫脲质量浓度10%的溶液洗脱。王帅18分别以活性炭纤维布和聚酯无纺布为基体,采用浸渍法制备了2 种聚酯基硫脲树脂复合吸附材料ACFC-PD1和PET-PD1,ACFCPD1和PET-PD1对Au的吸附容量分别为4.85和4.23mmol/g,与纯PD1树脂的吸附容量基本相当,而吸附速率高于PD1树脂。3、螯合树脂的分类3.1 按母体不同分类 根据高分子的母体

11、不同，可以分为天然高分子类，聚苯乙烯类，聚丙烯酸类，聚乙烯醇类等，其中聚苯乙烯类是应用最广泛的鳌合树脂母体骨架，但是交联聚苯乙烯等为疏水性骨架，引入鳌合基团后特别是疏水性基团后会使得所合成的树脂的疏水性变得更强，不利于树脂对溶液中的金属离子的吸附，而酚醛树脂由于其形成交联体系过程中会形成一定量的醚键，这些醚键的氧原子可以与水分子形成强烈的氢键，从而使树脂表现出一定的亲水性。但酚醛树脂保留有游离的酚羟基，很容易被氧化成醛类，从而导致树脂的化学和物理稳定性下降。3.2 按螯合基团的位置不同分类 根据螯合基团(功能基)的位置的不同分为主链型螯合树脂和侧链型螯合树脂，后来又合成出螯合基团既包含在主链中

12、也包含在侧链中，提高了其亲水性，解决了母体骨架的疏水性对树脂在水溶液中的吸附很不利的问题。3.3 按树脂骨架结构不同分类 根据树脂骨架结构的不同，可把离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型，其中凝胶型适用于吸附无机离子，不能吸附大分子有机物质，而大孔型内部孔隙又多又大，离子交换速度快于凝胶型，对有机大分子物质较易吸附与交换，载体型以球型硅胶或玻璃球等非活性材料为载体，能承受较高的压力。3.4 按软硬酸碱理论分类 螯合过程属于广义的酸碱反应。软硬酸碱的理论对螯合树脂的合成和应用有一定的指导作用。根据树脂的组成和应用范围，利用软硬酸碱理论，晏良增19等提出了螯合树脂的分类方法。在螯合过程中，提供电

13、子对的螯合树脂，是Lewis 碱，叫作螯合阳树脂；在螯合过程中，接受电子对的螯合树脂，是Lewis 酸，叫作螯合阴树脂。其中，中间型的螯合树脂可吸附范围较广，和对应的软硬酸碱均可以吸附。3.5 按官能团分类 功能基中存在着具有未成键孤对电子的O、N、S、P、As 等原子。不同功能基对不同金属离子的螯合效应不同。一般所用的配位基是将这些配位基的复数固有的多座配位子导入高分子基体即是螯合树脂。然而性能良好的螯合树脂必需对螯合基团的特定空间配置及螯合基团在空间不受立体障碍等给予满足。按照官能团的分类现在被普遍采用，见表1。 此外，还可根据配位原子的种类将其分为含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型性

14、及混合型等，其中以含氮型、含氧型、含硫型螯合树脂为最常见。4、螯合树脂的应用 随着研究的深入, 螯合树脂可以更好地应用于以下领域.4. 1 饮用水净化 螫合树脂在制备超纯水方面的应用占了很大的比例, 微电子工业、半导体工业以至原子能工业都需要使用超纯水. 将氨基膦酸树脂与Al3+ 、Fe3+ 的配合物用于饮水除氟的试验, 发现F- 的平均去除率为72% 78%, 因此为高氟水地区人民的身体健康带来了福音20. 含8羟基喹啉的螯合树脂可用于弱酸性水体中重金属离子的富集与分离分析.4. 2 环境保护 聚合物树脂可作为混合型吸附剂处理污水21.采用高分子有机螯合剂与废水中的多种金属离子发生螯合反应,

15、 可生成稳定且不溶于水的金属螯合物从而除去废水中的重金属离子,使处理水达到国家废水排放标准. 采用重金属螯合剂(EP110) 处理印制电路板含铜废水, 克服了传统化学处理法的缺点, 沉淀物稳定性高, 处理水中的铜含量远低于传统方法, 特别是对低铜含量废水的处理, 处理费用低, 有很好的应用前景22.4. 3 湿法冶金 螯合树脂可以提炼贵金属铂、钯、铑、钌、铱、锇以及金和银23. Emre Birinci等制备的一种硫脲树脂可以提取贵金属钯24.4. 4 催化剂 傅米瑛等制备的亚氨基二乙酸螯合树脂可以提取稀土元素铕25,还有研究表明氨基膦酸树脂可以提取稀土元素铈、镝、镱26 .4. 5 医药卫生

16、 已有人用HA 树脂作为吸附剂,考察了其对有机磷农药的吸附性能,效果良好,吸附率在90% 以上,吸附速率也较快,且血液相容性好,可望用于临床血流灌流,抢救重症有机磷农药中毒患者.大孔螯合树脂还可以处理中药中重金属过量的污染,并可分离、提取各种抗生素及分离提纯中草药27 .4. 6 食品 耿建暖等通过将丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)共接枝制备纤维材料,实验中发现该螯合纤维可有效地去除苹果汁中的有毒有害的物质如Cu2+、Pb2+ ,对Cu2+ 、Pb2+ 和As3+的饱和吸附量分别为1.39、0.965、0.079 mmol/ g, 去除率可达到80% 以上28,这是研究的最新领域.5、总结随着金

17、属化学在生态系统、农业和人类的安全卫生中变得日益重要，重金属的污染问题也受到了广泛的关注。去除重金属离子的方法有沉淀法、离子交换法、吸附法等，通常在考虑了污水中重金属离子浓度和处理系统成本的基础上再来选择污水处理的方法。其中，离子交换树脂在化学分析中的应用已经超过50年，现在去除重金属离子主要是通过离子交换而达到的。而螯合交换已成为从水溶液中去除重金属离子的最普遍的方法之一。螯合树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的专门能与金属离子形成螯合物的树脂，适用于从多种金属离子共存体系中对特定离子进行选择吸附。在过去的10年中，合成了许多新的螯合树脂. 1何炳林、黄文强. 离子交换与吸附树脂M.上海:

18、上海科技教育出版社, 1995: 632 Jermakowicz-Bartkowiak D, Kolarz B N, Serw in A. So rptiono fprec ious meta ls fromac id solutions by functionalised vinylbenzy lchloride- acry lon itry le-div iny lbenzene copolymers bearing amino and guanidine ligands J. Reactive and Functional Polymers, 2005, 65 ( 1 /2 ): 135

19、-142.3李彦锋, 马应霞. 糠醛系氮配位螯合树脂对贵金属的吸附性能 J. 功能高分子材料, 2001, 14( 2): 221-225.4 IglesiasM, An ticE, SalvadV. Recovery of palladium ( II) and go ld from diluted liquo rsusing the resin duolite GT-73 J. Analytica Chimica Acta, 1999, 381 ( 1): 61-67.5 Snchez JM, HidalgoM, SalvadV. The selective adsorption of g

20、old and pa lladium ( II) on new phosphine sulph ide-type chelating polym ers bearing different spacerarm s: Equilibrium and kinetic characterization J. Reactive and Functiona l Polymers, 2001, 46( 3): 283-291.6 HaineyP,Sherrington D C. O ligoam ine- functionalisedpoly ( glycidyl methacry late-ethy l

21、eneg lycol dime thacrylate ) resins as moderate base extractants for go ld from cyanide solutions J. Reactive and Functional Polymers,2000, 43( 1 /2): 195-210.7 Ding Shimin, Zhang Xueyong, Feng Xianghua, eta.lSynthesis of N, N .dially l dibenzo 18-crown-6 crown ether crosslinked chitosan and their a

22、dsorption properties form eta lions J.Reactive and Functional Polymers, 2006, 66( 3): 357-363.8 董绮功, 张军平, 李亚荣. 聚硫醚型纤维素的合成及其吸附性能 J . 应用化学, 2002, 19( 1): 94-96.9 Qu Rong jun, Sun Changme,i Wang Chunhua, eta.l Prepara tion and metal binding behavior of poly ( 4-v inylbenzy l 2-hydroxyethyl) sulfoxide a

23、nd sulfone J. European Po-lymer Journa,l2005, 41( 7): 1525-1530.10 张超灿, 庞金兴, 李曦, 等. 核-壳型巯基胺螯合树脂的制备及其吸附性能 J. 武汉大学学报: 理学版, 2001,47( 2): 189-191.11 NiCaihua, YiChangha ,iFeng Zhiyun.Studies of syntheses and adso rption properties of chelating resin from thiourea and form a ldehyde J. Journa lof Applied

24、 Polym er Science, 2001, 82( 13) : 3127-3132.12 Asem A A tia. Adsorption o f s ilver and go ldonresins derived from b isthiourea andapp lication to retrieva lof silverions from processed photofilms J . H ydrom etallurgy, 2005, 80( 1 /2): 98-106.13 Zbign iew Hubick,i AnnaWolow icz. A comparative stud

25、y of chelating and cation icion exchange resins for the remova lof palladium ( II) complex es from acidic chloride media J. Journal o f H azardous Materials, 2009, 164 ( 2 /3 ): 1414-1419.14 伍喜庆, 黄志华. 改性活性炭吸附金的性能 J. 中国有色金属学报, 2005( 1): 129-132.15 EmreBirinc ,iMustafa Gulfen, A liOsm an Ayd in.Separa

26、tion and recovery of pa lladium (II) from base meta lions bymelamine form aldehyde-thiourea (MFT) chela ting resinJ. Hydrom eta llurgy, 2009, 95( 1 /2): 15-21.16 刘春萍, 孙琳, 吕菊波, 等. 负载苯基硫脲酚醛型螯合树脂对Ag+ 的吸附与实验室应用 J. 离子交换与吸附, 2005, 21( 4): 335-342.17 Wang Shua,iZhong Hong, Liu Guangy,iet a.l Synthesis and adsorption properties for Au of a novel a lkoxycarbony l th iourea res in J. Journal of Centra l South Un-iversity o f Techno logy, 2008, 15( 4): 463-468.18 王帅. 聚酯基硫脲树脂的合成及其对贵金属离子的吸附分离性能 D . 长沙: 中南大学, 2008.