辐射化学及其应用核技术应用

1、2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用20072007年年2 2月月2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用一、基本原理一、基本原理1辐射化学的定义辐射化学的定义 辐射化学是研究电离辐射与物质相辐射化学是研究电离辐射与物质相互作用所产生的化学效应的学科。互作用所产生的化学效应的学科。电离辐射：电离辐射：（一）、概述（一）、概述2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理波长小于波长小于30nm（e41.3ev）的电磁辐射；）的电磁辐射；高能荷电粒子，如电子、质子、氘

2、核高能荷电粒子，如电子、质子、氘核2h、反冲核、反冲核、高能核裂变碎片、重离子等；高能核裂变碎片、重离子等；快中子；快中子；放射性物质核衰变放出的放射性物质核衰变放出的、射线。射线。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 辐射种类辐射种类 电子加速器提供加速电子电子加速器提供加速电子 核素源的核素源的辐射辐射 能量范围能量范围 几个几个kev10mev 激发电离能诱发明显的辐射效应，不会能诱发明显的辐射效应，不会引发放射性产引发放射性产 物，物，无放射性污染无放射性污染（一）、概述（一）、概述辐射

3、化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理2辐射化学研究的对象辐射化学研究的对象 研究电离辐射与物质作用时发生的化学变化，即研究电离辐射与物质作用时发生的化学变化，即电离、激发和自由基；上述变化与环境的关系；辐射电离、激发和自由基；上述变化与环境的关系；辐射化学的原理。化学的原理。 化学变化主要有：辐射分解，辐射合成，辐射聚化学变化主要有：辐射分解，辐射合成，辐射聚合，辐射降解，辐射氧化还原，氧化和异构化等。合，辐射降解，辐射氧化还原，氧化和异构化等。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐

4、射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理3辐射化学发展简史辐射化学发展简史1）伦琴和贝可勒尔发现）伦琴和贝可勒尔发现射线和放射现象射线和放射现象1896；2）居里夫人发现）居里夫人发现po和和ra，提供了辐射源；，提供了辐射源；3） lind 1910年提出离子对产额年提出离子对产额m/n； 式中式中 m体系中消失或生产的气体分子数；体系中消失或生产的气体分子数； n形成的离子对数目。形成的离子对数目。4）fricke1929年提出将硫酸亚铁分子作为测定年提出将硫酸亚铁分子作为测定 射射线的剂量计，沿用至今；线的剂量计，沿用至今；（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射

5、化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理提出用能量产额提出用能量产额g代替离子对产额代替离子对产额 。 g值定义值定义 ：体系中吸收：体系中吸收100ev能量所形成或破坏的分子能量所形成或破坏的分子数；数；g（）表示每吸收）表示每吸收100ev能量生成产物能量生成产物的分子数；的分子数；g（-）表示每吸收）表示每吸收100ev能量物质分解的分子数；能量物质分解的分子数；g()表示用表示用射线照射时形成产物射线照射时形成产物的产额；的产额；g法定单位法定单位 mol/j。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步

6、辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理5）1942年反应堆和加速器的问世，为辐射化学提供了年反应堆和加速器的问世，为辐射化学提供了强大的辐射源；强大的辐射源； 实验技术的进步：如核素标记、实验技术的进步：如核素标记、esr、质谱、质谱（ms）、红外光谱、抗磁共振、色谱技术，使辐射化）、红外光谱、抗磁共振、色谱技术，使辐射化学研究进入一个新阶段。学研究进入一个新阶段。提出一些问题：如反应堆内原件的辐射损伤；提出一些问题：如反应堆内原件的辐射损伤； 萃取剂的辐射损伤；萃取剂的辐射损伤； 生命系统的辐射损伤。生命系统的辐射损伤。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学

7、原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理6）60年代脉冲技术年代脉冲技术10-12s量级的脉冲辐照装置投入量级的脉冲辐照装置投入使用使用,短寿命中间产物的研究，加强了辐射化学的基短寿命中间产物的研究，加强了辐射化学的基础理论研究；础理论研究；7）90年代重离子加速器。年代重离子加速器。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理4辐射化学与其它学科的关系辐射化学与其它学科的关系（1）与放射化学的关系）与放射化学的关系（2）与光化学的关系）与光化学的关系e 4

8、0ev的电磁辐射产生的化学效应为辐射化学。的电磁辐射产生的化学效应为辐射化学。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理二者的差别：二者的差别： 入射粒子能量不同入射粒子能量不同 辐射化学的入射离子能量为辐射化学的入射离子能量为kevmev量级，其值远量级，其值远大于原子和分子的电离能（大于原子和分子的电离能（h2：15.4ev；ch4：13.07ev；he：24.58ev）和化学键能（）和化学键能（210ev），可），可使物质的分子激发和电离。一个入射粒子损失其全部能使物质的分子激发和电离。一个入射

9、粒子损失其全部能量可使许多分子电离和激发。量可使许多分子电离和激发。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 如如1mev的电子在气体中损失它的全部能量，可的电子在气体中损失它的全部能量，可产生产生3104离子和离子和6104的激发分子。而光化学的激发分子。而光化学过程是一次性的，即光子通过一次相互作用把它的过程是一次性的，即光子通过一次相互作用把它的能量全部给予被激发的分子而光子本身消失。能量全部给予被激发的分子而光子本身消失。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐

10、射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 辐射化学的电离和激发是无选择性的，但光化辐射化学的电离和激发是无选择性的，但光化学是有选择性的学是有选择性的 ah a 只有当只有当e = h，且不同能态的跃迁为允许跃迁，且不同能态的跃迁为允许跃迁时，上式反应才能发生。时，上式反应才能发生。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 辐射化学过程和光化学过程所产生的活性粒子辐射化学过程和光化学过程所产生的活性粒子在空间分布不同。在空间分布不同。 辐射化学过程的次级电子往往具有足够的能

11、量，辐射化学过程的次级电子往往具有足够的能量，能再次发生激发和电离，形成刺迹（能再次发生激发和电离，形成刺迹（spur）或云团）或云团（blob）。）。 光化学均匀分布，低浓度。光化学均匀分布，低浓度。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 辐射化学过程的辐射能主要是溶剂分子吸收辐射化学过程的辐射能主要是溶剂分子吸收（溶质浓度不太高时）。光化学的吸收是选择性的，（溶质浓度不太高时）。光化学的吸收是选择性的，通常是溶质分子吸收能量。通常是溶质分子吸收能量。 辐射化学产物也要复杂得多，三重激发态、自由

12、辐射化学产物也要复杂得多，三重激发态、自由基等。基等。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理（3）辐射物理）辐射物理（4）高分子化学）高分子化学（5）放射医学、放射生物学）放射医学、放射生物学dna损伤与修复损伤与修复5辐射化学进展辐射化学进展（1）辐射化学基础理论研究；）辐射化学基础理论研究；（2）与生物相等物质的辐射化学研究；辐射治疗肿）与生物相等物质的辐射化学研究；辐射治疗肿瘤、质子治疗、中子治疗；辐射增敏剂。瘤、质子治疗、中子治疗；辐射增敏剂。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射

13、化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理（3）应用辐射化学的研究）应用辐射化学的研究 脉冲辐解及低温技术研究辐射化学机理；脉冲辐解及低温技术研究辐射化学机理； 辐射增敏剂辐射增敏剂 实体肿瘤中含有实体肿瘤中含有1050对射线敏感性低的乏氧对射线敏感性低的乏氧细胞（细胞（hypoxic cells）,这些细胞对射线有抗拒作用，这些细胞对射线有抗拒作用，从而影响肿瘤放疗的疗效。从而影响肿瘤放疗的疗效。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 从前的增敏剂

14、大多为亲电性的硝基咪唑化学物，增从前的增敏剂大多为亲电性的硝基咪唑化学物，增敏作用明显，但毒副作用大，尚未临床应用。敏作用明显，但毒副作用大，尚未临床应用。 复旦放医所金一尊教授研制的新磺酰胺类化学物复旦放医所金一尊教授研制的新磺酰胺类化学物（srm-4）（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理组别组别抑制率抑制率s180s180瘤瘤escesc瘤瘤对照对照单照（单照（10gy10gy）29.8329.8333.5133.51照射照射870mg/kg srm-4870mg/kg srm-463.72

15、63.7245.2645.26照射照射580mg/kg srm-4580mg/kg srm-449.8949.8963.7963.79照射照射290mg/kg srm-4290mg/kg srm-442.2442.2438.4738.47srm-4srm-4对对s180s180和和escesc肿瘤的抑制率肿瘤的抑制率肿瘤抑制率（）（对照组瘤重实验组瘤重）肿瘤抑制率（）（对照组瘤重实验组瘤重）/ /对照组瘤重对照组瘤重100100。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理（一）、概述（一）、概述6 6

16、辐射化学的应用辐射化学的应用工业应用工业应用农业应用农业应用医学应用医学应用研究应用研究应用辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射加工新材料辐射加工新材料（1 1）形状记忆聚合物材料及热缩制品；）形状记忆聚合物材料及热缩制品；（2 2）绝缘材料的辐射交联；）绝缘材料的辐射交联；（3 3）导电高分子复合材料和温控拌热电缆；）导电高分子复合材料和温控拌热电缆；（一）、概述（一）、概述（4 4）聚烯烃管的辐射交联改性；）聚烯烃管的辐射交联改性；（5 5）工程塑料的辐射交联改性；）工程塑料的辐射交联改性；辐射化学原理与应用辐

17、射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理（4 4）聚烯烃管的辐射交联改性；）聚烯烃管的辐射交联改性；（5 5）工程塑料的辐射交联改性；）工程塑料的辐射交联改性；（6 6） 橡胶辐射硫化；橡胶辐射硫化； 1 1）然橡胶乳液辐射硫化及应用；）然橡胶乳液辐射硫化及应用； 2 2）合成橡胶辐射硫化及应用。）合成橡胶辐射硫化及应用。（7 7）聚烯烃发泡材料；）聚烯烃发泡材料；（8 8）水性高分子体系；）水性高分子体系；（9 9） 超强吸水高分子材料；超强吸水高分子材料；（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、

18、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理（1010）生物医用材料；）生物医用材料；1 1）惰性医用材料；）惰性医用材料；2 2）生物相容性医用材料；）生物相容性医用材料；3 3）血液净化材料；）血液净化材料；4 4）生物吸收性材料；）生物吸收性材料；5 5）药物控制释放材料；）药物控制释放材料；6 6）组织工程软组织修复材料；）组织工程软组织修复材料；（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理7 7）组织工程硬组织修复材料；）组织工程硬组织修复材料；8 8）其他生物医用材料；）其他生物医用

19、材料；a a）生物活性物质固定化；）生物活性物质固定化；b b）微胶囊化；）微胶囊化；c c）医用高）医用高分子和高分子医用制品；分子和高分子医用制品；d d）切口闭合材料；）切口闭合材料；e e）职）职能材料。能材料。（1111）纳米材料的辐射制备；）纳米材料的辐射制备；（1212）复合材料。）复合材料。（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射加工其它应用辐射加工其它应用（1）涂层辐射固化及应用；（）涂层辐射固化及应用；（2）高分子材料的回收）高分子材料的回收再利用；（再利用；（3）半导体材料

20、及器件的辐射改性）半导体材料及器件的辐射改性（4）三废治理中的应用）三废治理中的应用 1）烟道气脱硫脱氮）烟道气脱硫脱氮 2）固体废弃物的辐射处理）固体废弃物的辐射处理3）废水、污泥的辐射）废水、污泥的辐射处理处理（5）农产品和食品贮存保鲜；（）农产品和食品贮存保鲜；（6）医疗保健产品的）医疗保健产品的消毒、灭菌；（消毒、灭菌；（7）含中成药的辐射灭菌）含中成药的辐射灭菌（一）、概述（一）、概述辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程 电离辐射与物质相互作用辐射化学过程：

21、物质对电离辐射能的吸收没有选择性光电效应康普顿效应电子对效应钴-60 平均能量1.25mev 辐照以康普顿效应为主 在电磁辐射能量不太高时在电磁辐射能量不太高时（104ev106ev），它们与物），它们与物质相互作用主要有质相互作用主要有辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理1.1. 光电效应光电效应 低能光子与原子发生碰撞时，它可将自身的能量全低能光子与原子发生碰撞时，它可将自身的能量全部传递给原子的某个束缚电子，而电子带着能量部传递给原子的某个束缚电子，而电子带着能量er-ber-b脱离原子而运动，脱离原子而运动，e

22、rer为入射光子的能量，为入射光子的能量， b b是该电子是该电子在原子中的结合能。对于氧的在原子中的结合能。对于氧的k k壳层电子，壳层电子，b b约为约为530ev530ev。从原子中逐出的电子统称光电子，此过程成为光电效应。从原子中逐出的电子统称光电子，此过程成为光电效应。对高对高z z物质和低能光子，光电效应为主。物质和低能光子，光电效应为主。（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理2.2. 康普顿效应康普顿效应 入射光子既可与束缚电子，也可与自由电子相互入射光子

23、既可与束缚电子，也可与自由电子相互作用。作用。 入射光子能量较高，一般为入射光子能量较高，一般为0.20.22mev2mev，介质的，介质的原子序数较低，可看成一个光子与原子中一个电子原子序数较低，可看成一个光子与原子中一个电子间的弹性碰撞。间的弹性碰撞。（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 散射光子散射光子erer入射光子入射光子erer 反冲电子反冲电子eeee（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步

24、辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程3.3. 电子对生产过程电子对生产过程 当光子能量大于当光子能量大于2 2个电子的静止质量能（即大于个电子的静止质量能（即大于1.02mev1.02mev）时，它们与物质相互作用可产生一对正、负）时，它们与物质相互作用可产生一对正、负电子对，而光子本身则消失。电子对，而光子本身则消失。 负电子，负电子，eeee入射光子入射光子 er er 0.511mev 0.511mev +e +e+ + 湮没辐射湮没辐射 0.511mev0.511mev辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同

25、步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 正负电子具有较高的能量时，可使介质分子电正负电子具有较高的能量时，可使介质分子电离和激发损失能量。离和激发损失能量。 正电子损失能量后可与电子结合转化为正电子损失能量后可与电子结合转化为2 23 3个个光子，这一过程称为湮没辐射。光子，这一过程称为湮没辐射。（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理 辐射化学基本过程mme电离*mm激发10-17s裂解和重排电子转移离子分子反应电子加成 .退激能量转移电

26、子转移抽氢反应加成反应 .稳定产物自由基自由基（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理短寿命中间产物短寿命中间产物电子、离子、激发分子和自由基电子、离子、激发分子和自由基 讨论电子、离子、激发分子和自由基的生成、性质讨论电子、离子、激发分子和自由基的生成、性质和反应，从而了解辐射化学中发生的基本过程。和反应，从而了解辐射化学中发生的基本过程。自由基：含有成键能力未成对电子的原子、原子团、自由基：含有成键能力未成对电子的原子、原子团、分子和离子。分子和离子。h h是简单的自

27、由基，是简单的自由基，o o- -2 2是负离子自由基是负离子自由基chch4 4为正离子自由基为正离子自由基（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用1 1电子电子（1 1）次级电子的生成及其能量分布）次级电子的生成及其能量分布 次级电子的来源：次级电子的来源： 1 1）入射电离辐射在物质中慢化时发生的多次初级）入射电离辐射在物质中慢化时发生的多次初级电离作用电离作用:（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程mme电离2 同

28、步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2)2)电离产生的具有较高能量的次级电子又使物质产电离产生的具有较高能量的次级电子又使物质产生次级电离作用生次级电离作用: : e-e-m mm m+ +2e2e- -（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程 对于对于粒子和电子，初级电离事件约占粒子和电子，初级电离事件约占20203030，其余为次级电离作用。其余为次级电离作用。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用a.a.不同能量的入射粒子形成的次级电

29、子能谱是相似的；不同能量的入射粒子形成的次级电子能谱是相似的；b.b.能量能量5ev5ev的次级电子占的次级电子占5050以上；以上；c.c.次级电子的平均能量次级电子的平均能量70ev70ev。（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用低能电子低能电子 能量低于介质分子电离电位的电子称为低能电子能量低于介质分子电离电位的电子称为低能电子（5 525ev25ev）。它们在辐射化学中有重要意义：可诱）。它们在辐射化学中有重要意义：可诱发三重激发态分子；发三重激发态分子； 可被

30、具有正电子亲合势的分子（如可被具有正电子亲合势的分子（如o o2 2、cclccl4 4等）等）俘获形成负离子；可被正离子中和或者在介质中陷俘获形成负离子；可被正离子中和或者在介质中陷落成为溶剂化电子。落成为溶剂化电子。（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 式中式中f(e)f(e)为单位能量间隔的自由电子分额，为单位能量间隔的自由电子分额，e e为为电子能量，电子能量，i i是介质的电离电位。是介质的电离电位。ideef10)(（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化

31、学的基本过程2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用（2 2）低能电子的性质和反应）低能电子的性质和反应低能电子被母体离子再俘获低能电子被母体离子再俘获 一个低能电子与它原有的母体离子发生中和的过程一个低能电子与它原有的母体离子发生中和的过程称为再俘获。如在水中电子可以远离母体离子的距离约称为再俘获。如在水中电子可以远离母体离子的距离约1.76nm1.76nm，从慢化到重返母体离子约需，从慢化到重返母体离子约需1010-13-13s,s,它们被再它们被再俘获的几率很大。但实际上，电子再俘获是一个很复杂俘获的几率很大。但实际

32、上，电子再俘获是一个很复杂的问题，因为体系中还可能存在一些快速的竞争过程，的问题，因为体系中还可能存在一些快速的竞争过程，例如电子陷落和溶剂化过程，此过程约需例如电子陷落和溶剂化过程，此过程约需1010-13-131010-11-11s s。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用电子溶剂化电子溶剂化 红外光吸收电子红外光吸收电子e e- -irir陷落在浅阱中，也称浅阱电陷落在浅阱中，也称浅阱电子子e e- -stst。 可见光吸收电子可见光吸收电子e e- -visvis陷落在较深的陷阱中，称为陷落在较深的陷阱中，称为

33、深阱电子深阱电子e e- -sdsd或溶剂化电子。一个从母体离子逐出的或溶剂化电子。一个从母体离子逐出的电子到溶剂化过程可表示为：电子到溶剂化过程可表示为：溶剂自由电子溶剂化陷落热能化热eeee2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 自由电子；自由电子； 代表动能与环境温度下的热能（代表动能与环境温度下的热能（ktkt）达到平）达到平衡的电子；也称干电子或准自由电子，无吸收光谱；衡的电子；也称干电子或准自由电子，无吸收光谱； 表示陷落电子或浅阱电子；表示陷落电子或浅阱电子； 表示溶剂化电子或深阱电子。表示溶剂化电子或深阱

34、电子。热e热能化e陷落e溶剂化e（二）、辐射化学的基本过程（二）、辐射化学的基本过程2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用电子加成反应电子加成反应 低能电子（气相中低能电子（气相中 iis s, ,则电荷转移被中断则电荷转移被中断mmmmmmmsmmmsmm 2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 离子分子反应离子分子反应通式通式如在水溶液中发生如在水溶液中发生 自由基将与溶质反应导致化学变化。自由基将与溶质反应导致化学变化。其中，抽氢反应最为常见

35、。其中，抽氢反应最为常见。离子分子反应有下列过程离子分子反应有下列过程dabccdabcdabohohohoh322oh2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用a a抽抽h h过程过程如：如：b bh h2 2转移过程转移过程此外，此外，h+,h-,h2,h2-转移也常发生。转移也常发生。c c碳碳键的形成和断裂碳碳键的形成和断裂brbrhhbrhbr22222rhhcrhcnnnn2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用正碳离子和烯烃的母体离子与中性

36、分子反应时，离正碳离子和烯烃的母体离子与中性分子反应时，离子和中性分子可先形成碳碳键，然后通过键断裂子和中性分子可先形成碳碳键，然后通过键断裂生产新的产物生产新的产物如如: :25243hhcchch3534242chhchchc2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用3 3激发分子激发分子（1 1）激发分子的形成）激发分子的形成 辐射与物质直接作用辐射与物质直接作用mm离子中和或)(mmmmmmem2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用（2 2）单

37、重基态、单重激发态和三重激发态）单重基态、单重激发态和三重激发态分子的电子激发态的多重度由分子的电子激发态的多重度由2s+12s+1决定。决定。s s是自旋量子是自旋量子数的代数和，自旋量子数可以有数的代数和，自旋量子数可以有1/2()1/2()和和1/21/2（）值。值。单重基态：单重基态：s s是零，基态电子是成对的，并具有方向相是零，基态电子是成对的，并具有方向相反的自旋。反的自旋。单重激发态：当一个电子从基态轨道上升到高能轨道，单重激发态：当一个电子从基态轨道上升到高能轨道，s s0 0，此时，此时2s2s1 11 1，此时分子的状态称为单重激发态。，此时分子的状态称为单重激发态。2

38、同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用三重激发态：若一个电子跃迁到高能轨道，但三重激发态：若一个电子跃迁到高能轨道，但s=1s=1，即，即自旋量子数是自旋量子数是1/21/2，1/21/2（，）或）或1/21/2，1/21/2（，）此时）此时2s+1=32s+1=3，处于这种状态的分子称为，处于这种状态的分子称为三重激发态。三重激发态的能量比相应的单重激发态三重激发态。三重激发态的能量比相应的单重激发态能量为低。一些慢电子，缺乏足够的能量使分子激发能量为低。一些慢电子，缺乏足够的能量使分子激发到最低单重激发态，但可使分子激发

39、到最低三重激发到最低单重激发态，但可使分子激发到最低三重激发态，正离子与电子的中和作用也导致三重激发态。态，正离子与电子的中和作用也导致三重激发态。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用（3 3）激发分子的性质和反应）激发分子的性质和反应 荧光和磷辐射激发分子处于单重激发态。荧光和磷辐射激发分子处于单重激发态。各能级各能级s s4 4ss1 1之间可发生内转换，之间可发生内转换，从从s s1 1ss0 0可发出荧光；可发出荧光；从从t t1 1ss0 0可产生磷光。可产生磷光。 单分子反应单分子反应 a a激发分子的自电

40、离：当激发分子的能量大激发分子的自电离：当激发分子的能量大于电离电位时发生。于电离电位时发生。 2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用b.b.重排或异构化：可由分子的重排或异构化失去激发重排或异构化：可由分子的重排或异构化失去激发能。能。c.c.激发分子解离：如激发分子有足够的能量，可在某激发分子解离：如激发分子有足够的能量，可在某一共价键处分裂成二个自由基（一共价键处分裂成二个自由基（r:sr:s）* *rr

41、ss或或（r:sr:s）rr* *+ +ss或或rr+ +s s* * 双分子反应双分子反应 处于最低单重和三重激发态的分子寿命较长，有处于最低单重和三重激发态的分子寿命较长，有可能发生双分子反应，主要有下列可能发生双分子反应，主要有下列5 5种反应：种反应：2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 ( (或或a a- -+b+b+ +) ) 激发分子和另一个分子或离子之间可以发生电子转移过程。激发分子和另一个分子或离子之间可以发生电子转移过程。（一些氧化剂（如（一些氧化剂（如fe3+fe3+，ce4+ce4+，o2o2）

42、通过吸收电子而使荧光）通过吸收电子而使荧光猝灭，而猝灭，而fe2+fe2+通过给出电子而猝灭）。通过给出电子而猝灭）。baba*a a电子转移反应电子转移反应b b抽出反应（夺氢反应）抽出反应（夺氢反应） 激发分子从其它分子抽取激发分子从其它分子抽取1 1个个h h原子形成二个自由基。原子形成二个自由基。rahrha*2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用c c加成反应加成反应如如 t to o2 2直线型的多核芳烃的三重激发态与直线型的多核芳烃的三重激发态与o o2 2的的加成生成跨环过氧化物。加成生成跨环过氧化物。2

43、 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用d dstern-volmerstern-volmer反应反应如如 二个激发分子或一个激发分子与一二个激发分子或一个激发分子与一个基态分子碰撞时可以交换原子。个基态分子碰撞时可以交换原子。22222hohoh2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用e e能量传递能量传递 条件条件d d的激发电位等于或大于的激发电位等于或大于a a的激的激发电位。发电位。adad*2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用

44、一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用（4 4）敏化剂和猝灭作用）敏化剂和猝灭作用 敏化剂：在辐射化学反应中，加入的某种物质可敏化剂：在辐射化学反应中，加入的某种物质可使反应物的量子产率或辐解产率增加，这种物质称为敏使反应物的量子产率或辐解产率增加，这种物质称为敏化剂。化剂。 如辐射硫化中的如辐射硫化中的n-ban-ba2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用机理：机理：a a能量传递产生的敏化作用能量传递产生的敏化作用 如用二苯酮对芪（如用二苯酮对芪（1 1，2 2一二苯基乙烯）光异构反一二苯基乙烯

45、）光异构反应的敏化作用。应的敏化作用。 366nm366nm hhcohc256)(*256)(cohc2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 h h5 5c c6 6 h h h h5 5c c6 6 c c6 6h h5 5(c(c6 6h h5 5) )2 2c0c0* *+ c=c+ c=c(c(c6 6h h5 5) )2 2c0+ c=cc0+ c=c h c h c6 6h h5 5 h hh h2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用

46、b b敏化作用由敏化剂吸收能量后产生的自由基引起敏化作用由敏化剂吸收能量后产生的自由基引起如用如用2mev2mev辐照辐照c c2 2h h4 4-h-h2 2混合物时，混合物时，arar对乙烯氢化的敏化作对乙烯氢化的敏化作用。用。 ar ar+ +e+e- - 电离电离 抽抽h h 加成加成 自由基反应自由基反应5242hchch6242522hchchcharhhar22 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 自由基反应自由基反应 自由基反应自由基反应 自由基反应自由基反应 中和中和10452hcch623*62522

47、hcchhchch83523hchcchharearh猝灭剂：在辐射化学反应中，加入的某种物质可猝灭剂：在辐射化学反应中，加入的某种物质可使反应物的量子产率或辐解产率降低，这种物质被使反应物的量子产率或辐解产率降低，这种物质被称为猝灭剂。称为猝灭剂。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用4 4自由基自由基（1 1）什么是自由基）什么是自由基含有成键能力未成对电子的原子、原子团、分子和离子。含有成键能力未成对电子的原子、原子团、分子和离子。h h、c1c1原子是简单的自由基；原子是简单的自由基；(c(c6 6h h5 5)

48、 )3 3c c三苯甲基是较复杂的自由基三苯甲基是较复杂的自由基o o2 2是负离子自由基是负离子自由基chch4 4+ +是正离子自由基是正离子自由基a a* *激发态分子呈现双自由基特性激发态分子呈现双自由基特性2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用（2 2）自由基的形成）自由基的形成 在辐射化学体系中，电离辐射作用形成的原初产物在辐射化学体系中，电离辐射作用形成的原初产物激发分子、离子和电子可进一步反应产生自由基。激发分子、离子和电子可进一步反应产生自由基。 激发分子分解激发分子分解 或或sra*)(*srsra2

49、 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 激发分子抽氢反应激发分子抽氢反应 激发分子电子转移反应激发分子电子转移反应32*fedfedrahrha* 离子解离离子解离 离子分子反应离子分子反应sra*)(373*4)(10chhchc5252hchcdabccdabohohohoh3222 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 中性分子俘获电子中性分子俘获电子 电子加成反应电子加成反应iieixremoeomem222ihceihc52522 同步辐射同

50、步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用其他非辐射方法也可产生自由基如：其他非辐射方法也可产生自由基如： 热解法或热均裂法；热解法或热均裂法； 光解离方法；光解离方法； 氧化还原法；氧化还原法； 羟酸盐电解羟酸盐电解 有机方法有机方法自由基在液相或固相中，存在笼蔽效应。笼蔽效应与溶自由基在液相或固相中，存在笼蔽效应。笼蔽效应与溶剂的粘度有关，粘度大，笼蔽效应大；笼蔽效应与溶剂剂的粘度有关，粘度大，笼蔽效应大；笼蔽效应与溶剂的温度有关，温度高，笼蔽效应小。气相中，扩散迅速，的温度有关，温度高，笼蔽效应小。气相中，扩散迅速，一般不存在笼蔽效

51、应。一般不存在笼蔽效应。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用（3 3）自由基的性质）自由基的性质稳定性稳定性 自由基的稳定性是指自由基离解或通过键断裂进自由基的稳定性是指自由基离解或通过键断裂进行重排的倾向。行重排的倾向。a a键离解能（键离解能（d d值）越高，自由基越不稳定值）越高，自由基越不稳定自由基稳定性自由基稳定性d d值（值（ ） 355355369 395 400369 395 400323222356)(cclchchchchchchhc1molkj2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一

52、、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用b b取代基的性质和数目取代基的性质和数目 如在具有未成对电子碳原子上的卤原子取代基。如在具有未成对电子碳原子上的卤原子取代基。 稳定性为：稳定性为：ibrc1fibrc1f 取代基数目的稳定性为：取代基数目的稳定性为：cc1cc13 3chc1chc12 2chch2 2c1c1, ,取取代基多，自由基较稳定。代基多，自由基较稳定。对烷基取代基而言：稳定性序为对烷基取代基而言：稳定性序为 叔叔 仲仲 伯伯即即 叔叔 仲仲 伯伯 3232333)()(chchchchchcch2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本

53、原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用c c具有共振结构的自由基较稳定具有共振结构的自由基较稳定如：稳定性如：稳定性 d d一些结构十分稳定的自由基一些结构十分稳定的自由基如如2 2，4 4，6 6一三叔丁基苯氧基自由基一三叔丁基苯氧基自由基 t-but-but-bu t-bu o o t-bu t-bu3256256356)()(hchchchchcchc2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用2,22,2一二苯基一二苯基1 1苦基偕腙阱自由基（苦基偕腙阱自由基（dpphdpph） c c6 6h h5 5

54、 nono2 2 - n n - n n nono2 2 o o2 2n n56hc2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用自由基的活性自由基的活性 自由基的活性是指自由基和其它作用物反应的容自由基的活性是指自由基和其它作用物反应的容易程度，影响因数：易程度，影响因数： a a自由基未成对电子的定域程度自由基未成对电子的定域程度 小自由基如小自由基如h h、chch3 3, ,未成对电子分布空间小，定未成对电子分布空间小，定域程度达域程度达100100反应活性高；反应活性高；2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射

55、应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用另一些有机自由基，如（另一些有机自由基，如（c c6 6h h5 5）3 3c c，未成对电子分布空，未成对电子分布空间大，定域程度小，活性低。间大，定域程度小，活性低。 b b反应过程中所断裂的共价键和生成的共价键的强反应过程中所断裂的共价键和生成的共价键的强度。度。 如自由基从烷烃分子的叔、仲、伯抽取如自由基从烷烃分子的叔、仲、伯抽取h h原子时，反原子时，反应活化能按叔、仲、伯的次序增加，则自由基抽取应活化能按叔、仲、伯的次序增加，则自由基抽取h h原原子的相对活性为叔子的相对活性为叔 仲仲 伯。伯。 分子内如存在可使分子内

56、如存在可使c-hc-h键强度减弱的官能团将会提高键强度减弱的官能团将会提高与自由基反应的活性。与自由基反应的活性。2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 亲电性的自由基，如卤素自由基，可与分子中亲电性的自由基，如卤素自由基，可与分子中电子密度较高的部位进行反应。电子密度较高的部位进行反应。如如chch3 3自由基是亲核的，更倾向作用于电子密度较低的自由基是亲核的，更倾向作用于电子密度较低的部位。部位。如如achhchclachchcl222ahcchchachchch242232 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步

57、辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用c c自由基反应的选择性自由基反应的选择性 非常活泼的自由基，如非常活泼的自由基，如f f和和c1c1原子，他们对不同类型原子，他们对不同类型键的作用，几乎没有选择性；不活泼的自由基，如键的作用，几乎没有选择性；不活泼的自由基，如brbr或或cclccl3 3在反应中有较好的选择性。在反应中有较好的选择性。 自由基反应的选择性还与形成新键的能量有关，新自由基反应的选择性还与形成新键的能量有关，新键的离解能越大，自由基反应的选择性越差；键的离解能越大，自由基反应的选择性越差； 温度对自由基的选择性也有影响，温度升高，选择温度对自

58、由基的选择性也有影响，温度升高，选择性变差。性变差。（4 4）自由基反应的特性）自由基反应的特性2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用a a化学过程化学过程如偶联反应如偶联反应 形成新键形成新键歧化反应歧化反应 断裂断裂1 1个键个键 它们仅需少量活化能或无需活化能，导致反应体系中它们仅需少量活化能或无需活化能，导致反应体系中自由基消失或反应链终止。自由基消失或反应链终止。b.b.自由基转移自由基转移 这一过程将产生一个新自由基，并导致反应链的产生，这一过程将产生一个新自由基，并导致反应链的产生，如如mooom24262

59、5252hchchchcohohohoh3222 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 自由基的活性较高，以多种途径发生反应，生成复自由基的活性较高，以多种途径发生反应，生成复杂的产物如辐照甲醇水溶液可以发生偶联和歧化，也可杂的产物如辐照甲醇水溶液可以发生偶联和歧化，也可能发生自由基转移。但也有许多体系在一定条件下，只能发生自由基转移。但也有许多体系在一定条件下，只有一种反应是主要的，控制一定的条件，可使化学反应有一种反应是主要的，控制一定的条件，可使化学反应向有利于需要的方向发展。向有利于需要的方向发展。（5 5）影响自

60、由基反应的因数）影响自由基反应的因数 位阻效应位阻效应2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、同步辐射应用一、基本原理一、基本原理辐射化学原理与应用辐射化学原理与应用 自由基本身结构引起位阻效应外，被作用物的自由基本身结构引起位阻效应外，被作用物的立体阻碍作用也影响自由基的反应。位阻效应可阻立体阻碍作用也影响自由基的反应。位阻效应可阻止或促进反应。止或促进反应。如位阻效应对下式反应有利如位阻效应对下式反应有利加成反应加成反应对下式反应不利对下式反应不利brchhcchchbrchchchch223223223223chchbrchchbrchchchch2 同步辐射同步辐射三、同步辐射应用三、