分析化学教学课件第8章氧化还原滴定法2

1、第第8章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法8.1 氧化还原平衡氧化还原平衡8.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率8.3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线8.4氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂8.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理8.6常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法8.7 滴定结果的计算滴定结果的计算本章基本要求本章基本要求1. 明确氧化还原反应的实质。明确氧化还原反应的实质。2. 掌握条件电位的含义。掌握条件电位的含义。3. 掌握影响氧化还原反应进行方向的因素，掌握影响氧化还原反应进行方向的因素，重点掌握反应条件对氧化还原反应进行程重点掌握反应条件对

2、氧化还原反应进行程度的影响度的影响4. 掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律及其计算方法。浓度的变化规律及其计算方法。5. 理解氧化还原指示剂的指示原理，掌握理解氧化还原指示剂的指示原理，掌握选择指示剂的依据。选择指示剂的依据。6. 掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、实验方法和结果的计算。原理、实验方法和结果的计算。1. 1. 氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法概述 1) 定义：以氧化还原反应为基础的滴定分定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法析方法 2) 特点：特点： 涉及电子转移，反应机理复杂；涉

3、及电子转移，反应机理复杂； 副反应多，滴定条件严格；副反应多，滴定条件严格； 氧化还原速率慢，往往需要使用催化剂氧化还原速率慢，往往需要使用催化剂 等方法提速；等方法提速； 应用广泛应用广泛。8.1 8.1 氧化还原平衡氧化还原平衡例如：例如： fe3+ + e = fe2+ hcl溶液溶液n若以浓度代替活度，则必须引入活度系数若以浓度代替活度，则必须引入活度系数：ee323232fe/fefe/fe(fe)0.0592lg(fe)ee32323322fe/fefe/fe(fe) fe 0.0592lg(fe) fe 2. 条件电极电势条件电极电势n 另一方面，由于另一方面，由于fe3+、fe

4、2+在溶液中存在形在溶液中存在形成一系列羟基配合物和氯配合物等副反应，成一系列羟基配合物和氯配合物等副反应，还必须引入副反应系数：还必须引入副反应系数：fe)c(fe)(fefe)c(fe)(fe222333v式中式中c(fe3+)和和c(fe2+)分别为氧化型物分别为氧化型物质和还原型物质的分析浓度，故：质和还原型物质的分析浓度，故： eee323232323232fe/fefe/fe323232fe/fe(fe) (fe) c(fe)0.0592lg(fe) (fe) c(fe)(fe) (fe)c(fe)0.0592lg0.0592lg(fe) (fe)c(fe)ee32323322fe

5、/fefe/fe(fe) fe 0.0592lg(fe) fe n在一定条件下，上式中在一定条件下，上式中和和有固定值，因有固定值，因而上式中前两项之和应为一常数，令其为而上式中前两项之和应为一常数，令其为eq q ee32323223fe/fefe/fe(fe) (fe)0.0592lg(fe) (fe)条件电极电势（条件电位）条件电极电势（条件电位）在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1moll-1时，校正了离子强度及副反应的影响后时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等条实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等

6、条件不变的情况下为件不变的情况下为一常数一常数。n引入条件电极电势的概念后，引入条件电极电势的概念后，nernst方程方程ee323232fe/fefe/fec(fe)0.0592lgc(fe) 条件电位反映了离子强度与各种副反应条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。的条件电势，因而实际应用有限。een0.0592c(ox)lgc(red)3.影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgneq q =eq q + ox red red ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀

7、沉淀 a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc oxne=eq q + ox red red ox c red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgoxne=eq q + red0.059lg0.059lgnc oxne=eq q + red ox c redb 酸效应酸效应 h+或或oh- 参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c 生成络合物生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加

8、，反之则电势升高，氧化性增加原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加8.3 8.3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线酸碱滴定酸碱滴定 phph改变改变 ph-v ph-v 曲线曲线络合滴定络合滴定 pmpm改变改变 pm-vpm-v曲线曲线氧化还原滴定氧化还原滴定 e e改变改变 e e -v 曲线曲线实验方法实验方法理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系甲基红甲基红甲基橙甲基橙酚酞酚酞滴定突跃滴定突跃（ph4.39.7）化学计量

9、点化学计量点ph12614108420 10 20 30 40 v(naoh/ml)0.1000mol/l naoh滴定滴定0.1000mol/lhcl的滴定曲线的滴定曲线 滴定过程中存在着两个电对：滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和滴定剂电对和被滴定物电对。被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定计量点前，常用滴定计量点前

10、，常用被滴定物电对被滴定物电对进行计进行计算算( (大量大量) )；滴定计量点后，常用滴定剂电对进；滴定计量点后，常用滴定剂电对进行计算行计算( (大量大量) )；例例:在在1moll1 h2so4介质中用介质中用0.1000moll 1 ce(so4)2标准溶液滴定标准溶液滴定20.00ml 0.1000moll1 fe2+的滴定曲线的滴定曲线. ce4+ + fe2+ = ce3+fe3+ e e q qce4+/ce3+ = 1.44v e eq q fe3+/fe2+ = 0.68v滴定前，不好计算滴定前，不好计算sp前前，ce4+未知，按未知，按fe3/fe2电对计算电对计算sp后后

11、，fe2+未知，按未知，按ce4/ce3电对计算电对计算sp时时，e3+2+4+3+(fe/fe) =(ce/ce)e e对于滴定的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：ce 4+未知，未知，fe 2+未知未知 1）滴定开始至计量点前）滴定开始至计量点前 e e e efe3+/fe2+ e ece4+/ce3+ 当加入当加入19.98ml ce4+时时,有有99.9% fe2+反应，剩余反应，剩余0.1%的的fe2+ e efe3+/fe2+ =e e fe3+/fe2+0.059lgcfe3+/c fe2+ = 0.68+0.059 lg(99.9/0.1) = 0.86v 2

12、)计量点时计量点时:e3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(fe)=(fe/fe)+0.059lg(fe)(ce)=(ce/ ce)+0.059lg(ce)(fe/fe)+(ce/ ce)(fe) (ce)+0.059lg(fe) (c2e)ccccececcce ee ee ee eq qq qq qq q eesp3+2+4+3+(fe/fe)+(ce/ce)=20.68+1.44 =1.06 v2e eq qq q 1122sp12n en eennqqqq 通式通式( (对称电对对称电对) )：适用于电对（同一电对）的氧化型和还原适用于电对（同一

13、电对）的氧化型和还原型系数相等的反应。型系数相等的反应。 3）计量点后）计量点后 当加入当加入20.02ml ce4+，过量，过量0.1% j jce4+/ce3+ =j jce4+/ce3+0.059 lg c ce4+/c ce3+ = 1.44+0.059 lg(0.1/100) = 1.26v突跃范围：突跃范围：0.861.26vce4+滴定滴定fe2+的滴定曲线的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200t%e / v突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠 8.4 8.4 氧化还原滴定中的指示剂

14、氧化还原滴定中的指示剂 自身指示剂自身指示剂氧化还原指示剂氧化还原指示剂特殊指示剂特殊指示剂 1. 自身指示剂（自身指示剂（self indicator） 标准溶液或被滴物本身有颜色标准溶液或被滴物本身有颜色,而其反应产而其反应产物无色或颜色很浅物无色或颜色很浅,滴定终了时体系颜色的变滴定终了时体系颜色的变化起化起着指示剂的作用着指示剂的作用. 终点终点:浅红（此时浅红（此时mno4-的浓度约为的浓度约为2 10-6 moll-1)。oh8co102mnh16oc52mno222c80702424 2. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 redox indicatorn氧化还原指示剂是一些有机化合

15、物氧化还原指示剂是一些有机化合物,它们本它们本身具有氧化还原性质。身具有氧化还原性质。n它的氧化态和还原态具有不同的颜色它的氧化态和还原态具有不同的颜色,能因能因氧化还原作用而发生颜色变化氧化还原作用而发生颜色变化,因而可以指示因而可以指示滴定终点。滴定终点。 in (o) + ne = in (r) 在滴定过程中，由于电势不断变化，在滴定过程中，由于电势不断变化，而引起而引起c in(o)/cin(r)比值不断变化，所以比值不断变化，所以溶液颜色发生变化。溶液颜色发生变化。e=eq q + 0.059/n log cinox/cinred 指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点当当cin(o)

16、/cin(r) =1 e= eq q 指示剂变色范围指示剂变色范围cin(o) /c in(r) =1 01/10 e ein= eq q in0.059/n 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化+-1h =1mol lq qe 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠是是k2cr2o7滴定滴定fe2+的常用指示剂的常用指示剂常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂

17、选择指示剂的原则选择指示剂的原则: : 因因0.059v/n值很小，只要求指示剂的值很小，只要求指示剂的e e落在滴定突跃范围内落在滴定突跃范围内. 实际应使实际应使e e in与与 e e sp尽量一致以减小终尽量一致以减小终点误差点误差. 3. 特殊指示剂特殊指示剂color indicator 能与能与ox或或red作用产生特殊颜色指示作用产生特殊颜色指示滴定终点滴定终点. 如如可溶性淀粉可溶性淀粉(starch)与游离碘生成与游离碘生成深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示剂；剂； 当当i2溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6moll-1时时即能看到蓝

18、色。即能看到蓝色。特点特点: :反应可逆反应可逆, ,应用于直接或间接碘量法应用于直接或间接碘量法碘遇淀粉变蓝碘遇淀粉变蓝n直链淀粉直链淀粉:碘分子能嵌入到空隙处形成碘分子能嵌入到空隙处形成络合络合物物,此络合物能吸收波长范围为此络合物能吸收波长范围为580nm的可的可见光而显出蓝色见光而显出蓝色. 8.5 8.5 氧化还原滴定前的预处理氧化还原滴定前的预处理 氧化还原滴定前使待测物质转变为合氧化还原滴定前使待测物质转变为合适的测定形态适的测定形态 -预处理预处理pre-treatment fe3+ fe2+ fe2+ sncl2cr2o72-预处理所用氧化剂预处理所用氧化剂, ,还原剂应符合

19、的条件还原剂应符合的条件: :1.将待测组分定量地转化成指定的价态将待测组分定量地转化成指定的价态. 2.反应完全反应完全,速率较快速率较快.3.有一定的选择性有一定的选择性,避免产生干扰避免产生干扰.4.过量的氧化剂过量的氧化剂,还原剂易除去还原剂易除去.1. 高锰酸钾法高锰酸钾法2 .重铬酸钾法重铬酸钾法3 .碘量法碘量法4 .溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法8.6 8.6 常用的氧化还原滴定方法常用的氧化还原滴定方法1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法kmno4，强氧化剂，强氧化剂氧化能力氧化能力还原产物还原产物与与ph有关有关酸性介质酸性介质mno4- + 8 h+ +

20、 5e = mn2+ + 4h2oe =1.51v在中性或弱碱性在中性或弱碱性mno4- + 2h2o + 3e = mno2 + 4oh-e =0.59v在碱性介质在碱性介质mno4- + e = mno42-e =0.56vkmno4法的特点法的特点终点终点kmnokmno4 4的配制与标定的配制与标定配配制制纯度纯度99.0%99.5%, 含有含有mno2及少量的杂质。及少量的杂质。加热微沸加热微沸1小时小时过滤过滤mno(oh)2棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定标定标定oh8co102mnh16oc52mno222c80702424常用常用na2c2o4 作基准物质作基准物质0.5

21、1 mol/l h2so4终点时，终点时，0.20.5 mol/l催化反应催化反应酸度酸度速度速度温度温度滴定条件滴定条件应用示例：应用示例：1)直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧水双氧水h2o2 5h2o2+2mno4-+6h+ 5o2+2mn2+ 8h2o2)间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中ca2+含量含量 ca2+ + c2o42- cac2o4 kmno4标准溶液标准溶液h2c2o4过滤，洗涤过滤，洗涤h2so4溶解溶解3）返滴定示例）返滴定示例mno2准确加入准确加入na2c2o4h2so4mn2+co2+ c2o42- （过量）（过量）kmno4mn2+co2

22、oh8co102mnh16oc52mno222c80702424oh2co2mnh4ocmno22224222. 2. 重重铬铬酸酸钾钾法法dichromate titrationcr2 o72-+14h+6e=2cr3+7h2o j jq q=1.33v优点优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好选择性好缺点缺点: 有毒有毒, 浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用cr2o72- fe2+反应测定其他物质反应测定其他物

23、质 k2cr2o7法测定铁法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除fe3黄色黄色sncl2浓浓hclfe2o3fe2+ + sn2+(过量过量)feo磷硫混酸hgcl2hg2cl2除去过量除去过量sn2+fe2+cr2o72-终点：浅绿紫红终点：浅绿紫红cr2o72-/cr无汞定铁无汞定铁滴加滴加sncl2热浓热浓hclfe2o3fe2+ + fe3+(少量少量)feo滴加ticl3fe2+ti3+(少量少量)cr2o72-滴定滴定na2wo4钨蓝钨蓝w(v)fe2+ti4+cr2o72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色

24、消失fe3+ti4+终点：终点：浅绿浅绿紫红紫红cr2 o72- +6fe2+ + 14h+=2cr3+ +6fe3+ +7h2o n fe=6 n cr2o72-3. 碘量法碘量法 iodimetry可利用可利用i2的氧化性和的氧化性和i-的还原性进行滴定分析的还原性进行滴定分析. i2在水中溶解度小在水中溶解度小,实用时将实用时将i2溶于溶于ki溶液溶液,生成生成i3- i3-+2e=3i- eq q=0.534v 较弱氧化剂较弱氧化剂 中强还原剂中强还原剂a 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 i3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: s2o3

25、2-, as(iii), sn(ii), so32-,s2-, vc等等 弱酸性至中性弱酸性至中性3i2+ 6oh- - io3- - + 5i- - + h2o歧化歧化酸性强：酸性强：i- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强： b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用na2s2o3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 i2 用用i- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的i2 kio3, mno4-, cr2o72-, cu2+, h3aso4, h2o2，pbo2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量i2与还原性物质反应

26、，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余i2 ：葡萄糖：葡萄糖eq q s4o62-/s2o32-=0.09vi22s2o32-=2i-+s4o62-ohiio2ohi22 -2-2-34462-s o23i +ioso +s o即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424i +s o +10oh = 2so +8i +5h o高碱度：高碱度：高酸度高酸度： 2-+2323s o+2h =h so +s-2-+22324i +h so +h o = 2i +so+ 4h 防止防止i i2 2挥发和挥发和i i 氧化氧化 （误差的主要来源误差的主要来源）n防止防止i i2 2的挥

27、发的措施：的挥发的措施： a.a.室温。室温。 b.b.加入过量加入过量i i- -使使i i2 2生成生成i i3 3- -，增大其溶解度。，增大其溶解度。n防止防止i i- -被氧化的措施：被氧化的措施： a.a.避光。避光。 b.b.生成生成i i2 2后后, ,立即用立即用nana2 2s s2 2o o3 3滴定；滴定速度适当加快。滴定；滴定速度适当加快。 要求：室温；弱酸性；新鲜配制要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：加入时间：直接碘量法直接碘量法滴定前加入滴定前加入(终点终点:无色无色深蓝色深蓝色) 间接碘量法间接碘量法近终点加入近终点加入(终点终点:深蓝色消失深蓝色消失)变

28、色原理：变色原理：注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附烈吸附i i2 2， 造成终点拖后造成终点拖后i2（过量）（过量）+ i- i3-（与淀粉形成深蓝色配合物）（与淀粉形成深蓝色配合物）nana2 2s s2 2o o3 35h5h2 2o o标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定b.标定标定na2s2o3的基准物质有的基准物质有:k2cr2o7, k2cro4 , kbro3,kio3a配制：配制：不稳定原因不稳定原因 a水中溶解的水中溶解的co2易使易使na2s2o3分解分解 s2o32- + co2 + h2o hso3- + hco3-

29、+ s b空气氧化：空气氧化：2s2o32-+ o2 so42- + s c水中微生物作用：水中微生物作用： s2o32- na2so3 + s配制方法：煮沸冷却水，加入配制方法：煮沸冷却水，加入nana2 2coco3 3使使 ph=9-ph=9-1010， 放置放置7-87-8天，过滤天，过滤标定标定nana2 2s s2 2o o3 3 -k -k2 2crcr2 2o o7 7s2o32- -i- -+s4o62- -h+ 0.4 moll-1淀粉淀粉: 蓝蓝绿绿间接碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置cr2o72- -+6i- -(过过)+14h+ 2cr3+3i2+7h2o722322ocrkosnan6n 碘量法的应用碘量法的应用 ex1. vc(c6h8o6)测定测定 c6h6o6 +2h+2e= c6h8o6 e eq