5第五章无机材料的电导

1、5.1 电导的物理现象电导的物理现象 5.1.1 电导的宏观参数电导的宏观参数电导率与电阻率电导率与电阻率 体积电阻与体积电阻率体积电阻与体积电阻率表面电阻与表面电阻率表面电阻与表面电阻率-+UIISIV瓷体电极U+-RSRVI 表面电流和体积电流表面电流和体积电流 IS瓷 体测量电极环电极高压电极GIVUIUIS体积电阻率测试线路图 表面电阻测量线路图5.1.2 载流子的物理特征载流子的物理特征(1) 霍尔效应霍尔效应 电子电导的特征是具有霍尔效应。沿试样电子电导的特征是具有霍尔效应。沿试样x轴方向通轴方向通入电流入电流I（电流效应（电流效应Jx），），Z轴方向加一磁场轴方向加一磁场Hz，那

2、，那么在么在y轴方向将产生一电场轴方向将产生一电场Ey，这一现象称为霍尔效，这一现象称为霍尔效应。应。利用霍尔效应可检查材料是否存在电子电导。利用霍尔效应可检查材料是否存在电子电导。 (2) 电解效应电解效应 离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着离子电导的特征是存在电解效应。离子的迁移伴随着一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，一定的质量变化，离子在电极附近发生电子得失，产生新的物质，这就是电解现象。产生新的物质，这就是电解现象。 可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并且可以判可以检验陶瓷材料是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。定载流子是正离子还是负离子。5.

3、1.3 迁移率和导电率的一般表达式迁移率和导电率的一般表达式 电流密度电流密度(J) :单位时间（单位时间（1s）通过单位截面）通过单位截面S的电荷量的电荷量. J=nqv或或 J=I/S 由由 R =V/I R=h/ S E= V/ h 欧姆定律最一般的形式欧姆定律最一般的形式电导率（电导率（）与迁移率（）与迁移率（）：）：J/Enqv/E=nq J=E/=Eiiiiiqn载流子的迁移率的物理意义为：载流子在单位载流子的迁移率的物理意义为：载流子在单位电场中的迁移速度。电导率的一般表达式为电场中的迁移速度。电导率的一般表达式为 该式反映电导率的微观本质，即宏观电导率该式反映电导率的微观本质，

4、即宏观电导率与微观载流子的浓度与微观载流子的浓度n，每一种载流子的电荷量，每一种载流子的电荷量q以及每种载流子的迁移率的关系。以及每种载流子的迁移率的关系。 将主要依据此式来讨论电导的性能。将主要依据此式来讨论电导的性能。（1） 根据传导离子种类：根据传导离子种类： 阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢阳离子导体：银离子、铜离子、钠离子、锂离子、氢离子等；离子等； 阴离子导体：氟离子、氧离子。阴离子导体：氟离子、氧离子。（2） 按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有按材料的结构：根据晶体中传导离子通道的分布有一维、二维、三维。一维、二维、三维。（3） 从材料的应用领域：储能类、

5、传感器类。从材料的应用领域：储能类、传感器类。（4） 按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质按使用温度：高温固体电解质、低温固体电解质5.2.1 固体电解质的种类与基本性能固体电解质的种类与基本性能1. 固体电解质的种类固体电解质的种类 5.2 离子电导性离子电导性类型类型特性及应用特性及应用银离子银离子导体导体卤化物或其它化合物（最基本的是卤化物或其它化合物（最基本的是AgI）。用银离子导体制作长寿命电池，目前）。用银离子导体制作长寿命电池，目前以进入实用阶段以进入实用阶段铜离子铜离子导体导体铜的价格及储存量均优于银，但由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只铜的价格及储存量均优于银，但

6、由于其电子导电成分太大，难于优化，因此只限于作为混合型导体用于电池的电极。限于作为混合型导体用于电池的电极。钠离子钠离子导体导体以以Na Al2O3为主的固体电解质。为主的固体电解质。 Al2O3非常容易获得。在非常容易获得。在300度左右，度左右，材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子材料结构上的变化使得钠离子较容易在某一特定结构区域中运动。利用其离子传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合传导性质大有潜力可挖。其电子导电率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。适的材料。

7、目前美日德致力于用其开发牵引动力用的高能量密度可充电电池。锂离子锂离子导体导体由于由于锂锂比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密比钠轻，而且电极电位也更负，因而用它制作电池更容易获得高能量密度和高功率密度。其结构异常复杂，虽度和高功率密度。其结构异常复杂，虽锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍锂电池已经面世，但高性能的锂电池仍为数很少，尚需做大量的工作。为数很少，尚需做大量的工作。 氢离子氢离子导体导体用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，由于它的工作温度较低（约作温度较低（约2004

8、00度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。氧离子氧离子导体导体以以ZrO2、ThO2为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧为主。常制作氧传感器在冶金、化工、机械中广泛用于检测氧含量和控制化学反应。含量和控制化学反应。氟离子氟离子导体导体以以CaF2为主，为主，F-是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并是最小的阴离子，易于迁移。结构简单，便于合成与分析，并且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起且其电子电导很低，是制作电池时，非常显著的优点，但在高温下对电极会起腐蚀作用。腐蚀作用。快离子

9、相的概念快离子相的概念固体从非传导态进入传导态有三种情况：固体从非传导态进入传导态有三种情况：（1）正常熔化态。）正常熔化态。 （2）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保）非传导态经过一级相变进入导电态。相变前后均保持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为持固态特性，仅结构发生变化。称这一特殊导电相为快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。快离子相。其结构从有序向无序转变或亚晶格熔融。如：银离子、铜离子导体。如：银离子、铜离子导体。（3）法拉第转变态，）法拉第转变态， 没有确切的相变温度，没有确切的相变温度， 是一个温度范围，是一个温度范围， 在此温度范围电导率在此温度范围

10、电导率 缓慢上升。例如缓慢上升。例如Na2S.1/Tlg （1）（2）（3）以以Ag+为例，为例， （2）的物理图象为：）的物理图象为： 低温时，晶格由阴阳离子共同组成；低温时，晶格由阴阳离子共同组成； 当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶当温度升上到相变温度时，所构成的阳离子亚晶格发生熔化；格发生熔化； 阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排阴离子亚晶格由于阳离子亚晶格的无序而重新排列构成新相的骨架；列构成新相的骨架； 阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离阳离子在这些骨架的间隙上随机分布，可动阳离子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。子在这一新相中的间隙位置间很容易运动。 决

11、定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导决定快离子导体中离子导电性的主要因素有：传导离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量离子的特点、骨架晶格的几何结构，能量 。3. 快离子导体的判据快离子导体的判据从实践中归纳出几条判据从实践中归纳出几条判据（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。离子的尺寸应受到间隙位体积和开口处尺寸的限制。（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数目为多并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具

12、有出口，出口的线度并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。应至少可与传导离子尺寸相比拟。（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。在间隙位之间可以比较容易跃迁。（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，间隙位的分布应取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的取共面多面体，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通道以传输可动离子。离子通道以传输可动离子。 固体电解质既保

13、持固态特点，又具有与熔融强电解固体电解质既保持固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率。 结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔结构特点不同于正常态离子固体，介于正常态与熔融态的中间相融态的中间相-固体的离子导电相。固体的离子导电相。 导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区导电相在一定的温度范围内保持稳定的性能，为区分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离分正常离子固体，将具有这种性能的材料称为快离子导体。子导体。 良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率。 应用领域

14、：能源工业、电子工业、机电一体化等领应用领域：能源工业、电子工业、机电一体化等领域。域。4. 固体电解质的特性固体电解质的特性体心立方晶格导电通道体心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道面心立方晶格导电通道1. 晶格导电通道概貌晶格导电通道概貌5.2.2 固体电解质的离子传导机理固体电解质的离子传导机理六方密堆积的晶格导电通道六方密堆积的晶格导电通道本征导电本征导电-晶格点阵上的离子定向运动晶格点阵上的离子定向运动（热缺陷的运动）。（热缺陷的运动）。 弗仑克尔缺陷为填隙离子弗仑克尔缺陷为填隙离子-空位对。空位对。 肖特基缺陷为阳离子空位肖特基缺陷为阳离子空位-阴离子空位对。阴离子空位对。杂质导

15、电杂质导电-杂质离子的定向运动。杂质离子的定向运动。填隙杂质或置换杂质（溶质）。填隙杂质或置换杂质（溶质）。2. 固体电解质的离子传导机理固体电解质的离子传导机理（1） 离子导电的种类：离子导电的种类：热缺陷的运动产生和复合热缺陷的运动产生和复合一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生一方面，由于格点上的原子的热振动脱离格点，产生热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。热缺陷；另一方面，由于相互作用，热缺陷消失。如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而如：填隙原子运动到空位附近，最后落入到空位里而复合掉。复合掉。 通过热缺陷不断产生和复合的过程，晶格中的原子就可通过热缺陷不断产

16、生和复合的过程，晶格中的原子就可不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。不断的由一处向另一处作无规则的布朗运动。如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能如：空位的无规则运动是空位周围的原子由于热振动能量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格量起伏，会获得足够的能量，跳到空位上，占据这个格点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原点，而在原来的位置上出现空位。空位运动实质上是原子的跳动。子的跳动。晶格中原子扩散现象本质晶格中原子扩散现象本质涉及到的概念：涉及到的概念： P-单位时间内一个正常格点位置上的原子跳到单位时间内一个正常格点位置上的原子跳到间隙位置的次数间隙位置的次

17、数,形成填隙原子的几率。形成填隙原子的几率。 =1/P-正常格点位置的原子形成为填隙原子所需正常格点位置的原子形成为填隙原子所需等待的时间；等待的时间；P1 -一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到一个空位在单位时间内从一个格点位置跳到相邻格点位置的几率；相邻格点位置的几率； 1= 1/P1-空位从一个格点位置跳到相邻的格点位空位从一个格点位置跳到相邻的格点位置所需等待的时间。或相邻格点上的原子，跳入空置所需等待的时间。或相邻格点上的原子，跳入空位所需的时间；位所需的时间；在讨论热缺陷的产生和复合运动过程中在讨论热缺陷的产生和复合运动过程中P2 -一个填隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳一个填

18、隙原子在单位时间内从一个间隙位置跳到相邻间隙位置的几率；到相邻间隙位置的几率； 2= 1/P2-填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙填隙原子从一个间隙位置跳到相邻间隙位置需等待的时间。位置需等待的时间。弗仑克尔缺陷，空位或填弗仑克尔缺陷，空位或填隙离子的浓度：隙离子的浓度： Nf=Nexp(Ef/2kT)N-单位体积内离单位体积内离 子的子的格点数。格点数。肖特基缺陷，空位的肖特基缺陷，空位的浓度：浓度：Ns=Nexp(Es/2kT)N-单位体积内正负单位体积内正负离子对数。离子对数。热缺陷的数目（浓度）热缺陷的数目（浓度）NaClKClKBr离解正离子能量离解正离子能量(弗仑克尔陷）弗仑克尔陷

19、） 4.624.474.23离解负离子能量离解负离子能量(弗仑克尔陷弗仑克尔陷)5.184.794.60一对离子的晶格能一对离子的晶格能(肖特基缺陷肖特基缺陷)7.947.186.91 阴离子空位扩散能阴离子空位扩散能0.56 阳离子空位扩散能阳离子空位扩散能0.51 填隙离子的扩散能填隙离子的扩散能2.9 一对离子的扩散能一对离子的扩散能0.380.44碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能E2 1）填隙离子的电导）填隙离子的电导A 填隙离子的运动势场填隙离子的运动势场（2） 离子的电导离子的电导 根据波尔兹曼统计在温度根据波尔兹曼统计在温度T时，粒子具

20、有能量为时，粒子具有能量为E2的几率和的几率和exp(E2/kBT)呈正比例；呈正比例； 间间隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率 02，即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为 02 ； 单位时间内填隙原子越过势垒的次数为：单位时间内填隙原子越过势垒的次数为： P2 = 02 exp(E2/kBT) 1/ P2是填隙原子每跨一步（到相邻间隙位置）所必是填隙原子每跨一步（到相邻间隙位置）所必须等待的时间须等待的时间 ： 2 = （1/ 02 ）exp(E2/kBT) 单位时间沿某一方向跃迁的次数为：单位时间沿某一方向跃

21、迁的次数为： P2 = 02 /6exp(E2/kBT)B 基本知识基本知识C 在外电场存在时，间隙离子的势垒变化在外电场存在时，间隙离子的势垒变化F=qEaE2E2+Fa/2E2Fa/2设设 U=Fa/2顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为： P2顺顺= 02 /6exp(E2 U) /kBT逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为：逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为： P2逆逆= 02 /6exp(E2 + U) /kBT单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为： P= P2顺顺 P2

22、逆逆= 02/6exp(E2/kBT)exp( U/kBT)+exp(U/ kBT)每跃迁一次间隙离子移动距离每跃迁一次间隙离子移动距离a，间隙离子沿电场放心的迁移速度为：间隙离子沿电场放心的迁移速度为：v= Pa=a 02 /6exp(E2/kBT)exp( U/ kBT)+exp(U/ kBT)当电场强度不太大时，当电场强度不太大时， exp( U/ kBT) 1+ U/ kBT exp(U/ kBT) 1 U/ kBT v=( a 02 /6)(qa/ kBT) E exp(E2/ kBT)载流子沿电场力的方向的迁移率为：载流子沿电场力的方向的迁移率为： =v/E=(a2 02q /6k

23、BT) exp(E2/ kBT)一般离子的迁移率为一般离子的迁移率为10-1310-16 m2/sV, kB= 0.8610-4(eV/K)例：晶格常数例：晶格常数a=510-8 cm，振动频率，振动频率1012Hz， 势垒势垒0.5eV， 常温常温300K， =6.1910-11(cm2/sV)电导率电导率 =nq =Asexp-(E2 +Es/2)/ kBT= Asexp-Ws/kBTWs -电导的活化能。包括缺陷的形成能和迁移能。电导的活化能。包括缺陷的形成能和迁移能。通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能。通过在不同的温度下测量其电导率可得出活化能。一般式可为一般式可为 ： = A

24、sexp-Bs/T晶体的电导率为所有载流子电导率之和。晶体的电导率为所有载流子电导率之和。杂质的杂质的A=Na2 0q2 /6kBT N-杂质的浓度杂质的浓度D 间隙离子的电导率间隙离子的电导率杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子浓度远小于晶格格点数；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；杂质离子的活化能小于热缺陷移动的活化能；离子晶体的电导主要为杂质电导。离子晶体的电导主要为杂质电导。杂质导电与本征导电的比较：杂质导电与本征导电的比较：晶体晶体 B W=BK(10-19J)(eV)石英（石英（/C轴）轴） 210002.881.81方镁石方镁石135001.851.16白云母白云母875

25、01.20.75 晶体的活化能晶体的活化能A1( -1m-1) W1(kJ/mol)A2( -1m-1) W2(kJ/mol)NaF2108216NaCl51071695082NaBr21071682077Nal1106118659本征导电与杂质导电的数据比较本征导电与杂质导电的数据比较空位势场空位势场空位每秒可越过势垒的次数为：空位每秒可越过势垒的次数为： P1 = 01 exp(E1/kBT)空位每跳一步所必须的时间为：空位每跳一步所必须的时间为： 1 = （1/ 01 ）exp(E1/kBT) 01为空位邻近原子的振动频率。为空位邻近原子的振动频率。E1 -空位的扩散能空位的扩散能2）空

26、位的电导）空位的电导能斯脱能斯脱-爱因斯坦方程：爱因斯坦方程：在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的在材料内部存在载流子浓度梯度，由此形成载流子的定向运动，形成的电流密度定向运动，形成的电流密度(单位面积流过的电流强度）单位面积流过的电流强度）为：为： J1=Dq n/ xn-单位体积浓度：单位体积浓度：x-扩散方向；扩散方向；q-离子的电荷量；离子的电荷量；D-扩散系数。扩散系数。在外电场存在时，在外电场存在时，I=V/R I=SJ V=LE J=EL/SR=E/ = E J2= V/ x3) 扩散与离子电导扩散与离子电导总电流密度总电流密度 : Jt=Dq n/ x V/ x在热平

27、衡状态下总电流为零在热平衡状态下总电流为零根据波尔兹蔓能量分布根据波尔兹蔓能量分布: n=n0exp(qV/kT)得：得： n/ x=qn/kT V/ x =Dnq2/kT1. Al2O3基碱金属离子导体基碱金属离子导体5.2.3 离子导体离子导体（1） 结构结构尖尖晶晶石石区区镜面镜面镜面镜面ABCA密堆基块密堆基块松散的钠氧层松散的钠氧层松散的钠氧层松散的钠氧层Na Al2O3 (Na2O11 Al2O3)的结构的结构C轴轴ACBAABCAACBA单单胞胞单单胞胞CBACBACBACBAABCA Al2O3Al2O3 Al2O3固体电解质为两相共存。固体电解质为两相共存。缺点：化学稳定性大

28、大下降、不同相的电导性能有缺点：化学稳定性大大下降、不同相的电导性能有差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，引差异、温度在一定范围内变化时会发生相转移，引起较大的性能分散性。起较大的性能分散性。稳定剂的添加对稳定剂的添加对 Al2O3或或Al2O3有稳定作用。有稳定作用。（2） Al2O3 和和Al2O3的稳定性的稳定性掺杂离子掺杂离子离子半径离子半径 中间相中间相稳定性稳定性电导率的变电导率的变化化 Cr 3+0.63固溶体固溶体Al2O3 Cr2O3没有没有没有没有 Li +0.68尖晶石型尖晶石型增加增加 Mg 2+0.66尖晶石型尖晶石型增加增加 Ni2+0.69尖晶石型尖晶石型增

29、加增加 Cu2+0.72尖晶石型尖晶石型增加增加 Mn2+0.80尖晶石型尖晶石型增加增加 Cd2+0.97 Ca2+0.99磁铅石、磁铁铅磁铅石、磁铁铅矿矿降低降低 Pb2+1.20磁铅石、磁铁铅磁铅石、磁铁铅矿矿 离子离子M+O间距间距 激活能激活能(eV) 电导率电导率S/m(250C)Na+2.870.171.4Ag+2.860.180.64Li+2.880.381.310-2K+2.910.290.6510-2Rb+2.940.31 Al2O3中不同离子对其导电率的影响中不同离子对其导电率的影响 Al2O3中中Na+很容易被其他金属离子取代（交换）。很容易被其他金属离子取代（交换）。

30、交换实验：在交换实验：在3000C3500C的熔盐中进行，取代后的的熔盐中进行，取代后的 Al2O3晶胞发生显著变化。晶胞发生显著变化。（3） 掺杂离子对其导电性的影响掺杂离子对其导电性的影响离子离子accNa+5.59422.5300Li+5.59622.5700.040Ag+5.59422.4980.032K+5.59622.7290.199Rb+5.59722.8830.347H3O+0.125H+5.60222.6770.147 掺入不同离子对其晶胞参数的影响掺入不同离子对其晶胞参数的影响2. 萤石型结构萤石型结构氧离子占据阳离子形成的氧离子占据阳离子形成的四面体空位，八面体空位四面体

31、空位，八面体空位空着，这种结构敞空空着，这种结构敞空-敞型结构，允许快离子扩敞型结构，允许快离子扩散。散。具有这种结构的有具有这种结构的有ZrO2, ThO2,HfO2,CeO2.如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离如果材料处于纯态时，由于稳定性，不具有快离子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，子导电性，必须掺入二价或三价金属元素氧化物，如如:Y2O3、CaO、 La2O3 ,形成固溶体，以制备具形成固溶体，以制备具有稳定型的立方萤石结构。有稳定型的立方萤石结构。电解质电解质10000C时离子的时离子的电导率电导率 102(S/m)激活能激活能(eV)ZrO2 +12%CaO0.0

32、551.1ZrO2 +9 % Y2O30.120.8ZrO2 +8 % Yb2O30.0880.75ZrO2 +10 % Sc2O30.250.65ThO2 +8 % Y2O30.00481.1ThO2 +5 %CaO0.00471.1CeO2 +11 % La2O30.080.91CeO2 +15 %CaO0.0250.75 固态氧化物的电学性质固态氧化物的电学性质 ZrO2 CaO系统离子扩散系数系统离子扩散系数固溶过程固溶过程 CaO CaZr +VO+OO Y2O3 2YZr +VO+3OOZrO2ZrO2CaO含量含量mol %离子离子扩散系数扩散系数(cm2/s)15O2-4.21

33、0-814.2O2-7.9 10-812,16Zr+44.6 10-1816Ca+22.8 10-1815Zr+41.2 10-1315Ca+24.4 10-1410000C条件下条件下低能密度低能密度-电池在低电流条件下应用。电池在低电流条件下应用。特点特点:重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产重量轻、体积小、电压稳定、储存寿命长、产生微安级电流。生微安级电流。主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准主要应用：手表、心脏起搏器、精密电子仪器的基准电源。电源。可用的固体电解质：含可用的固体电解质：含Ag+的固体电解质。的固体电解质。5.2.4 固体电解质的应用固体电解质的应用1. 低

34、能密度电池低能密度电池tV特性曲线特性曲线 含含Ag+固体电解质固体电解质AgAgPt 含含Ag+固体电解质固体电解质AgAgPt定时器的结构图定时器的结构图定时器：定时器：2. 钠硫电池钠硫电池应用于高放电电流密度的高能蓄电池。应用于高放电电流密度的高能蓄电池。钠硫电池钠硫电池Na阳极阳极S 阴极阴极 Al2O3电解质电解质不锈钢不锈钢 外壳外壳电池的结构式：电池的结构式：Na | Na+ Al2O3| Na2Sx S C电池反应：电池反应：2Na+xS=Na2Sx3. Na离子传感探头离子传感探头 AlSi熔体熔体 Al2O3 Al2O3 V4. 高温燃料电池高温燃料电池O2O2H2ZrO

35、2ZrO2工作温度：工作温度：80010000C燃料电池的开路电压燃料电池的开路电压:V0=(RT/nF)lnPO2(c)/PO2(a)高温燃料电池的阴极反应：高温燃料电池的阴极反应：O2(c)+4e - 2O 2-阳极反应阳极反应:2O 2- O2(a)+4e -温度温度0C70010002000电导率电导率S/m11021045. 测氧计（氧浓差电池）测氧计（氧浓差电池）空气空气O2(c)被检测气体被检测气体O2(a)6. 高温加热器（高温加热器（ZrO2熔点为熔点为26000C）7. 氧泵氧泵电阻：电阻： U=RI电阻率或比电阻电阻率或比电阻 R= L/SJ：电流密度：电流密度：E：电场

36、强度；：电场强度； ：载流子的迁移率；：载流子的迁移率；q：一个载流子的电荷：一个载流子的电荷n：载流子的浓度：载流子的浓度.电导率电导率 =1/ =J/E=nq 5.3.1 载流子的散射概述载流子的散射概述5.3 电电 子电导子电导在外电场在外电场E的作用下，的作用下，金属中的自由电子的加速度：金属中的自由电子的加速度：a=eE/m e电子每两次碰撞之间的平均时间电子每两次碰撞之间的平均时间2 ；松弛时间松弛时间 ，与晶格缺陷和温度有关，温度越高，与晶格缺陷和温度有关，温度越高，晶体缺陷越多电子散射几率越大，晶体缺陷越多电子散射几率越大， 越小；越小；单位时间平均散射次数单位时间平均散射次数

37、1/2 ；电子质量；电子质量m e；自由电子的平均速度：自由电子的平均速度：v= eE/m e ；自由电子的迁移率：自由电子的迁移率： e=v/E= e/m e ；晶格场中电子的迁移率：晶格场中电子的迁移率： e=v/E= e/m*（有效电子）（有效电子）散射：电子与晶体中的声子、杂质离子、缺陷等发生散射：电子与晶体中的声子、杂质离子、缺陷等发生碰撞的过程。碰撞的过程。 散射的原因：周期性势场被破坏。散射的原因：周期性势场被破坏。周期性势场被破坏的原因：半导体内存在附加势场，周期性势场被破坏的原因：半导体内存在附加势场，这一势场使周期性势场发生变化。这一势场使周期性势场发生变化。附加势场的作用

38、：使能带中的电子在不同附加势场的作用：使能带中的电子在不同k状态间跃状态间跃迁，也即原来沿某一个方向以迁，也即原来沿某一个方向以v(k)运动的电子，附加运动的电子，附加势场可以使它散射到其它各个方向，以速度势场可以使它散射到其它各个方向，以速度v(k)运动。运动。载流子的散射机构载流子的散射机构1. 电离杂质的散射电离杂质的散射+2. 晶格振动的散射晶格振动的散射 半导体的主要散射（附加势场）机构有：半导体的主要散射（附加势场）机构有：晶格中的原子在其平衡位置作微振动，引起周期性晶格中的原子在其平衡位置作微振动，引起周期性势场的破坏，原子振动的具体表现形式为声子，晶势场的破坏，原子振动的具体表

39、现形式为声子，晶格振动的散射可以看作声子与电子的碰撞。格振动的散射可以看作声子与电子的碰撞。3. 其它因素引起的散射其它因素引起的散射（3）载流子之间的散射）载流子之间的散射低温下没有充分电离的杂质散射中性杂质通过对周低温下没有充分电离的杂质散射中性杂质通过对周期性势场的微扰作用引起散射。一般在低温情况下期性势场的微扰作用引起散射。一般在低温情况下起作用。起作用。在刃型位错处，刃口上的原子共价键不饱和，易于俘在刃型位错处，刃口上的原子共价键不饱和，易于俘获电子成为受主中心，在位错线成为一串负电中心，获电子成为受主中心，在位错线成为一串负电中心，在其周围由电离了的施主杂质形成一个圆拄体的正空在其

40、周围由电离了的施主杂质形成一个圆拄体的正空间电荷区。间电荷区。（2）位错散射）位错散射（1）中性杂质的散射）中性杂质的散射+玻璃与晶体的比较，玻璃具有：玻璃与晶体的比较，玻璃具有： 结构疏松结构疏松 组成中有碱金属离子组成中有碱金属离子 势垒不是单一的数值，有高有低。势垒不是单一的数值，有高有低。 导电的粒子：导电的粒子： 离子离子 电子电子5.4 无机材料的电导无机材料的电导5.4.1 玻璃态电导玻璃态电导玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系：在碱金属玻璃离子电导率与碱金属浓度的关系：在碱金属氧化物含量不大时，碱金属离子填充在玻璃结构氧化物含量不大时，碱金属离子填充在玻璃结构的松散处，电导率与碱

41、金属离子浓度有直线关系；的松散处，电导率与碱金属离子浓度有直线关系；到一定限度，即空隙被填满后，开始破坏原来结到一定限度，即空隙被填满后，开始破坏原来结构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，构紧密的部位，使整个玻璃体结构进一步松散，导电率指数上升。导电率指数上升。减小玻璃电导率的方法有双碱效应、压碱效应。减小玻璃电导率的方法有双碱效应、压碱效应。双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓度较大时双碱效应：当玻璃中碱金属离子总浓度较大时（占玻璃组成（占玻璃组成2530%），总浓度不变，含两种），总浓度不变，含两种碱金属离子比一种碱金属离子的玻璃电导率小，碱金属离子比一种碱金属离子的玻璃电导率小，当比例

42、适当时，电导率可降低很低。当比例适当时，电导率可降低很低。1. 离子电导离子电导以以K2O、Li2O为例说明双碱效应的原因：为例说明双碱效应的原因：R K+R Li+，在外电场的作用下，碱金属离子移，在外电场的作用下，碱金属离子移动时，动时，Li+离子留下的空位比离子留下的空位比K+留下的空位小，留下的空位小， K+只能通过本身的空位；只能通过本身的空位；Li+进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能进入大体积空位，产生应力，不稳定，只能进入同种离子空位较为稳定；进入同种离子空位较为稳定；大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离大离子不能进入小空位，使通路堵塞，妨碍小离子的运动；子的运动；相互

43、干扰的结果使电导率大大下降。相互干扰的结果使电导率大大下降。压碱效应：含碱金属玻璃中加入二价金属离子，压碱效应：含碱金属玻璃中加入二价金属离子，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，原因：二价离子与玻璃中氧离子结合比较牢固，能嵌入玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金能嵌入玻璃网络结构，堵塞迁移通道，使碱金属离子移动困难，电导率降低。属离子移动困难，电导率降低。2. 半导体玻璃半导体玻璃半导体玻璃：电子电导性的玻璃。含有变价过半导体玻璃：电子电

44、导性的玻璃。含有变价过渡金属离子的某些氧化物玻璃具有电子导电性。渡金属离子的某些氧化物玻璃具有电子导电性。例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化合物例如：金属氧化物玻璃、硫族与金属的化合物玻璃、玻璃、Si、Se等元素非晶态。等元素非晶态。导电的原因：在其中存在大量的悬空键和区域化的导电的原因：在其中存在大量的悬空键和区域化的电荷区，从能带结构分析，在价带和导带之间存在电荷区，从能带结构分析，在价带和导带之间存在很多局部能级，大多数硫属化合物为本征（热激活）很多局部能级，大多数硫属化合物为本征（热激活）电导，难于实现价控。电导，难于实现价控。实现价控半导体的举例：实现价控半导体的举例：采用采用Si

45、H4的辉光放电法形成非晶态硅，悬空键被的辉光放电法形成非晶态硅，悬空键被H补偿成为补偿成为 -Si:H，实现价控，在太阳能电池上获得，实现价控，在太阳能电池上获得应用。应用。5.4.2 多晶多相材料的电导多晶多相材料的电导相组成：相组成：晶粒、晶界、玻璃相、气孔、晶粒、晶界、玻璃相、气孔、相组成的导电性：相组成的导电性：玻璃相、微晶相（缺陷多）电导率较高。气孔电导率玻璃相、微晶相（缺陷多）电导率较高。气孔电导率小，但如果气孔形成通道，环境中的水份、杂质易进小，但如果气孔形成通道，环境中的水份、杂质易进入，对电导有影响。作为绝缘子使用，必须提高其致入，对电导有影响。作为绝缘子使用，必须提高其致密

46、度。密度。5.5.1 半导体中的缺陷能级半导体中的缺陷能级实际晶体的缺陷：实际晶体的缺陷： 原子在其平衡位置附近振动原子在其平衡位置附近振动 材料含有杂质材料含有杂质 存在点缺陷存在点缺陷 极微量的杂质和缺陷，对材料的物理性能、化学极微量的杂质和缺陷，对材料的物理性能、化学性能产生决定性的影响。性能产生决定性的影响。杂质和缺陷的存在禁带中引入允许电子存在单位的杂质和缺陷的存在禁带中引入允许电子存在单位的状态。状态。 5.5 半导体材料的电导半导体材料的电导SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiPSiSiS

47、iSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+-替位式杂质替位式杂质间隙式杂质间隙式杂质多余价电子多余价电子正电中心磷离子正电中心磷离子P+1. 硅晶体中杂质能级硅晶体中杂质能级（1） 施主杂质施主杂质 施主能级施主能级杂质电离杂质电离：正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电电子，在晶格中自由运动，这一过程称为电子，在晶格中自由运动，这一过程称为杂质电离杂质电离。杂质电离能杂质电离能：弱束缚电子成为导电电子所需的能量。

48、弱束缚电子成为导电电子所需的能量。杂质电离能举例杂质电离能举例： 硅中的磷： 0.044； 硅中的砷： 0.049用能带图表示施主杂质的电离：用能带图表示施主杂质的电离： + + +EgEcEvEDED（2） 受主杂质受主杂质 受主能级受主能级SiSiB-Si+ -EgEcEvEAEA2. 氧化物中缺陷能级氧化物中缺陷能级 杂质缺陷杂质缺陷 不同于被取代离子价态的杂质不同于被取代离子价态的杂质 组分缺陷组分缺陷 引起非计量配比的化合物：引起非计量配比的化合物： 还原气氛引起氧空位；还原气氛引起氧空位； 阳离子空位；阳离子空位； 间隙离子。间隙离子。（1） 价控半导体陶瓷杂质能级的形成价控半导体

49、陶瓷杂质能级的形成例如：例如：BaTiO3的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁的半导化通过添加微量的稀土元素，在其禁带间形成杂质能级，实现半导化。添加带间形成杂质能级，实现半导化。添加 La的的BaTiO3原料在空气中烧成原料在空气中烧成,用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成用不同于晶格离子价态的杂质取代晶格离子，形成局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。局部能级，使绝缘体实现半导化而成为导电陶瓷。杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂杂质离子应具有和被取代离子几乎相同的尺寸；杂质离子本身有固定的价态。质离子本身有固定的价态。1）价控半导体陶瓷：）价控半导体陶瓷：2）杂质

50、离子需满足的条件）杂质离子需满足的条件反应式如下反应式如下:Ba2+Ti 4+O2-3+xLa3+=Ba2+1-xLa3+x(Ti 4+1-xTi3+x)O2-3+xBa2+缺陷反应：缺陷反应： La2O3 =LaBa +2e +2Oo +O21/2(g)添加添加 Nb实现实现BaTiO3的半导化，反应式如下：的半导化，反应式如下：Ba2+Ti 4+O2-3+yNb5+=Ba2+Nb5+y(Ti4+1-2yTi3+y)O2-3+yBa2+缺陷反应：缺陷反应： Nb2O5 =2LaTi +2e +4Oo +O21/2(g)氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，氧化镍中加入氧化锂，空气中烧结，反应式如下

51、：反应式如下： X/2Li2O+(1-x)NiO+x/4O2=(Li+xNi2+1-2xNi2+x)O2- 缺陷反应：缺陷反应： Li2O +O21/2(g)=2LiNi +2h +2Oo -EgEcEvEAEA-价电子价电子2LiNi 2h 3）杂质能带）杂质能带 + + +EgEcEvEDED+LaBa 弱束缚电弱束缚电子和自由子和自由电子电子化学计量配比的化合物分子式：化学计量配比的化合物分子式： MO有阳离子空位的氧化物分子式：有阳离子空位的氧化物分子式： M 1-xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。引起。平衡状态，缺陷

52、反应如下：平衡状态，缺陷反应如下： O21/2(g)=VM+2Oo VM = VM + h VM = VM + h 出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。出现此类缺陷的阳离子往往具有正二价和正三价。（2） 组分缺陷组分缺陷1）阳离子空位及缺陷能级）阳离子空位及缺陷能级阳离子空位形成的缺陷能级阳离子空位形成的缺陷能级受主能级受主能级 VM VM VM 化学计量配比的化合物分子式：化学计量配比的化合物分子式： MO2有氧空位的氧化物的分子式：有氧空位的氧化物的分子式： MO2-x 形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和形成非化学计量配比的化合物的原因：由温度和气氛引起。气氛引起。平衡状态

53、，反应如下：平衡状态，反应如下： Ti4+ O2 = x/ 2 O2 (g)+ Ti4+1-2 xTi3+2xO2-2-xx缺陷反应：缺陷反应： 2Oo = Vo +2e +O1/2(g)出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。出现此类缺陷的阳离子往往具有较高的化学价。2）阴离子空位及缺陷能级）阴离子空位及缺陷能级氧离子空位形成的缺陷能级氧离子空位形成的缺陷能级 Vo Vo _ _ _ Vo 施主能级施主能级化学计量配比的化合物分子式：化学计量配比的化合物分子式： MO有间隙离子的分子式：有间隙离子的分子式： M1+xO形成非化学计量配比的化合物的原因：由气氛引起。形成非化学计量配比的化合物

54、的原因：由气氛引起。平衡状态，缺陷反应：平衡状态，缺陷反应： ZnO = Zni + / 2 O2 (g) Zni= Zni + e Zni = Zni + e 出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。出现此类缺陷的阳离子往往具有较低的化学价。3）间隙离子缺陷）间隙离子缺陷 Mi Mi 形成氧离子空位的缺陷能级形成氧离子空位的缺陷能级施主能级施主能级_ _ _ Mi 5.5.2 p-n 结结1）合金法）合金法液体为铝硅熔融体液体为铝硅熔融体 ，p型半导体为高浓度铝的硅薄层型半导体为高浓度铝的硅薄层 n SiAI n Si液体液体 n Sip1. p-n结的形成和杂质分布结的形成和杂质分布在一

55、块在一块n型型半导体单晶上用适当方法（合金法、扩散半导体单晶上用适当方法（合金法、扩散法、生长法、离子注入法等）把法、生长法、离子注入法等）把p型型杂质掺入其中。杂质掺入其中。合金结的杂质分布：合金结的杂质分布：NDNAN(x)xp n单边突变结（单边突变结（ P+-n结）：结）：由两边杂质浓度相差很大由两边杂质浓度相差很大的的p、n型半导体形成的型半导体形成的p-n结为单边突变结。结为单边突变结。p区的施主杂质浓度为区的施主杂质浓度为1016cm-3 ,而而n区的杂质浓度区的杂质浓度为为1019cm-3 。2）扩散法）扩散法 通过氧化、光刻、扩散等工艺形成通过氧化、光刻、扩散等工艺形成p-n

56、结 。 n SiSiO2 n Si n SiPNDNA (x)N(x)xp n缓变结：缓变结：杂质浓度从杂质浓度从p 区到区到n区区是逐渐变化的是逐渐变化的p-n结为结为缓变结。缓变结。2. 空间电荷区（势垒区）、空间电荷层空间电荷区（势垒区）、空间电荷层p n+- - - - - - - - - 多数载流子多数载流子：n型半导体中的电子和型半导体中的电子和p型半导体中的空穴型半导体中的空穴.少数载流子少数载流子：p型半导体中的电子和型半导体中的电子和n型半导体中的空穴型半导体中的空穴.空间电荷区空间电荷区：电离施主和电离受主所带电荷存在的区域。：电离施主和电离受主所带电荷存在的区域。表面空间

57、电荷层表面空间电荷层：表面与内层产生电子授受关系，在表：表面与内层产生电子授受关系，在表面附近形成表面空间电荷层。面附近形成表面空间电荷层。电子耗尽层电子耗尽层：空间电荷层中多数载流子浓度比内部少。：空间电荷层中多数载流子浓度比内部少。电子积累层电子积累层：空间电荷层少数载流子浓度比内部少。：空间电荷层少数载流子浓度比内部少。反型层反型层：空间电荷层中少数载流子成为多数载流子。：空间电荷层中少数载流子成为多数载流子。3. p-n结能带图及载流子的分布结能带图及载流子的分布（1） p-n结能带图结能带图 EC EfnEVEC Ef pEV- - - - - -EF qVDqVDx空间电荷区空间电

58、荷区空间电荷区内电势由空间电荷区内电势由 np区不断下降，区不断下降，空间电荷区内电势能由空间电荷区内电势能由np区不断升高，区不断升高，p区能带相对向上移，区能带相对向上移， n区能带向下移，至费米能区能带向下移，至费米能级相等，级相等， n-p结达平衡状态，没有净电流通过。结达平衡状态，没有净电流通过。 势垒高度：势垒高度：qVD = EFnEFpxV(x)VD-xpxnx qVDqVDxqV(x)0 xn-xp（2） p-n结载流子的分布结载流子的分布空间电荷区内某一点空间电荷区内某一点x处的电子的电势能：处的电子的电势能：-qV(x)电子的浓度分布服从波尔兹曼分布：电子的浓度分布服从波

59、尔兹曼分布： n(x)=nnoexpqV(x)-qVD/k0T同理空穴的浓度分布：同理空穴的浓度分布： p(x)=pnoexpqVD - qV(x)/k0T P n xnponnoPnoppon(x)P(x)平衡平衡p-n结中载流子的分布结中载流子的分布平衡载流子：平衡载流子： 在一定温度下，半导体中由于热激发在一定温度下，半导体中由于热激发产生的载流子（电子或空穴）。产生的载流子（电子或空穴）。非平衡载流子：由于施加外界条件非平衡载流子：由于施加外界条件(外加电压、光照外加电压、光照)，人为地增加载流子数目，比热平衡载流子数目多的载人为地增加载流子数目，比热平衡载流子数目多的载流子。流子。

60、p n4. 非平衡状态下的非平衡状态下的p-n结能带图结能带图（1） 光照光照npnp+_En区空穴区空穴P区电子区电子光生伏特效应：光生伏特效应：1）用能量等于或大于禁带宽度的光子照射）用能量等于或大于禁带宽度的光子照射p-n结；结；2）p、n区都产生电子区都产生电子空穴对，产生非平衡载空穴对，产生非平衡载流子；流子；3）非平衡载流子破坏原来的热平衡；）非平衡载流子破坏原来的热平衡；4）非平衡载流子在内建电场作用下，）非平衡载流子在内建电场作用下，n区空穴向区空穴向p区扩散，区扩散，p区电子向区电子向n区扩散；区扩散；5）若）若p-n结开路，在结的两边积累电子结开路，在结的两边积累电子空穴对