第6章逐步聚合2

1、COOH+OHCOO+ H2OK COOH2O K = COOHOH ( PM0)2 P2 K = = (M0 - PM0)2 (1-P)2 K - K 1/2 P = K - 1 P M0H2O P H2O PH2O K = = = Xn2 (M0 - PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn = 1/2 KM0 PH2O以等当量的对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶和以等当量的己二酸与己二胺合成尼龙以等当量的对苯二甲酸与乙二醇合成涤纶和以等当量的己二酸与己二胺合成尼龙66为例，试通过计算说明对控制反应体系中的水含量，聚酯反应比聚酰胺反应有为例，试通过计算说明对控制反应体系中的水含量，聚酯反应比聚酰胺反

2、应有更高要求（更高要求（K酯化酯化4.9，K酰胺化酰胺化432）Xn = 1/2 KM0 PH2OP=1CH2O=H2O/M0OHnCKX222/nOHXKC假设需要合成的涤纶和尼龙66的数均聚合度均为Xn=100 对涤纶合成，水含量需控制在：%049. 0100/9 . 4/222nOHXKC 对尼龙66合成，水含量需控制在：%32. 4100/432/222nOHXKC所以，聚酯反应比聚酰胺反应对体系中水含量有更高的要求所以，聚酯反应比聚酰胺反应对体系中水含量有更高的要求COOH +OH+ 酸催化剂COO+ H2O + 酸催化剂RP = kCOOHOH酸催化剂酸催化剂= kCOOH2OH当

3、当 r = 1时，时，COOH=OH=MRP = -dM/dt = kM3设设t = 0时时, 起始功能基浓度起始功能基浓度 = M0 1 1上式积分得：上式积分得：2kt = M2 M02其中其中M = M0（1-P）2M02kt = 1/(1-P)2 1故：故：Xn2 = 1 + 2M02kt 即即t与与Xn的平方成线性关系，说明聚合度随时间而增大，但的平方成线性关系，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，较缓慢，并且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。即即t与与Xn成线性关系，说明聚合度随时间而增大的速率比成线性关系，说明聚合度随时间而增大的速率比自

4、催化体系要快得多。自催化体系要快得多。COOH + OH OCO H2Ok1k-1起起始始t t时时，水水未未排排除除水水部部分分排排除除1100M01M0M01M0M0M01M0nwRP = -dM/dt = k1M02k-1(1-M02)RP = -dM/dt = k1M02k-1(1-M0) nwdP/dt = k1(1-P)2-P2/KdP/dt = k1(1-P)2-P nw/K上面两个式子表明，反应总速率与反应程度、低分子副产物上面两个式子表明，反应总速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关。含量、平衡常数有关。Xn= 1+ r 1+ r - 2rP如果需要得到平均分子量为如

5、果需要得到平均分子量为20000的尼龙的尼龙6，当反应，当反应程度为程度为99.5%时，需要加入乙酸多少？时，需要加入乙酸多少？n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH + (n-1) H2O M0 = 113 Xn 1+ r= 1+ r - 2rP功能基： H2N: 氨基己酸提供 COOH 氨基己酸和乙酸提供乙酸氨基己酸氨基己酸NNN2COOHNHr8 .1761131820000nX995. 02118 .176rrrCH3COOHr=0.99870.132%0.001321-r1N氨基己酸乙酸N所以乙酸需要加入0.132%P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn2410501001000q =（Nb-Na) / 2Na / 2=1- rrr=1q + 1Xn Xn例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为结构单元的平均分子量1132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114当反应程度P = 0. 994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r