材料分析测试技术ppt重点

1、n 材料分析技术就是人们为了获取材料的物理/化学/机械等方面的信息而采用的一些实验方法和手段n 就是利用一种探测束如电子束、离子束、光子束等，时常还加上电场、磁场、热等的作用，来分析材料的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。n 材料分析方法发展方向：更高的灵敏度 更好的选择性 更高的准确性更快的分析速度 更高的自动化程度 更完善的多元分析能力 更可信的形态分析无损分析 原位分析（in situ）/活体内分析(in vivo)/实时(real time)分析衍射（diffraction）是指波遇到障碍物时偏离原来直线传播的物理现象。X射线的波粒二象性X射线的本质是电磁辐射，

2、与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。波动性 X射线的波长范围：0.01100 表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。n X射线的产生原理：高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。n 连续X射线谱 X射线连续谱的强度随着X射线管的管电压增加而增大，最大强度所对应的波长lmax变小，最短波长界限l0减小；连续谱中接近最短波长处的辐射较多。n 连续谱的经验公式可表达为：C为常数，Z为阳极材料的原子序数。n 标识X射线 是在连续谱

3、的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。n 激发电压的计算 为激发被照物体的k系荧光辐射，电子束的（或照射x射线光子的）能量至少等于 为被照物体的k系吸收限波长。则靶的激发电压为波长单位为nm，电压单位为V。n 一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当q、l、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。n 产生衍射的条件为l2d n X射线衍射分析方法 1)照相法；2)衍射仪法n 粉末照相法是将一束近平行的单色X射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法

4、。n 照相法的实验主要装置为粉末照相机 。n 德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法 ）n 底片安装方法 ： 正装法、反装法、不对称法n 样品要求：a. 细度：10-3cm10-5cm（过250目300目筛）b. 制成直径为0.3mm0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体n 实验数据的测定：n 德拜粉末照相法底片实验数据的测量主要是测定底片上衍射线条的相对位置和相对强度，然后根据测量数据再计算出hkl和晶面间距dhkl。n 衍射仪的运行方式 连续扫描 连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相

5、分析工作。 连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。上图即为连续扫描图谱。 能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。n 步进扫描 步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。图3-34即为某一衍射峰的步进扫描图形。n 衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量 峰位确定主要有3种方法： 图形法、 曲线 近似

6、法和重心法 n 图形法： 峰顶法、切线法、半高宽中点法、7/8高度法、中点连线法n 衍射线强度的确定 衍射线强度有峰高强度和积分强度两种。 n 峰高强度： 一般是指衍射图谱上衍射线的高度。通常是在同一实验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。 n 积分强度： 在对某一衍射峰进行积分强度测定时，衍射仪一般采用慢扫描（0.25/min）或步进扫描工作方法，以获得准确的峰形峰位。n 衍射线积分强度的计算，就是将背底线以上区域的面积测量或计算。n 样品制备 被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止

7、由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。n 在样品制备过程中，应当注意：1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。n X射线物相定性分析 物相分析是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。定量分析 - 多相共存时，组成相含量是多少。粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特

8、征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。n 主要在于下列原因： 1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;2）结晶物质有自己独特的衍射花样。(d、和 I)3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相分析）每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。n 物相分析原理 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据

9、这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。n 物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下：（1）实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。 （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2，d 及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2和d 值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。 （3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般长采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，

10、用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。 （4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。n 物相定性分析所应注意问题 一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。对于数据d

11、值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物

12、相，给出正确的结论。n 物相检索的方法 一、大海捞针法 二、限定条件的检索法 三、单峰搜索法n X射线物相定量分析过程 对于一般的X射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行：（1）物相鉴定 即为通常的X射线物相定性分析。（2）选择标样物相 标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。（3）进行定标曲线的测定或 Kjs测定 选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度Is和Ij，用Ij/Is和纯相配比Xjs 获取定标曲线或Kjs 。（4）测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样

13、S物相指定衍射线的强度。（5）用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数Xj。n X射线物相定量分析过程应注意的问题 在定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向 。实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时 ，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。n X射线衍射分析方法的应用 多晶体点阵常数的精确测定 晶面取向度的测定晶体结晶度的测定 转动晶体法测聚合物结构（单晶衍射）晶粒尺寸的测定膜厚的测定n 德拜谢乐法 系统误差的主要来源：相机半径、底片伸缩、试样偏心、试样吸收n 衍射仪法

14、 误差来源：仪器固有误差、光栏准直、试样偏心（含吸收）、光束几何、物理因素（单色，吸收）、l 透射电子显微镜 电子穿透薄样品；源于电子与样品间的作用，穿透的电子束将提供样品内部成分与结构信息可做细微图像观察 （HRTEM-单子原子相）；结构分析（SAED）；成分分析（EDX）以及电子结构分析（EELS） 分辨率100 时，振幅衬度为主；试样厚度100 相位衬度为主。 TEM衍衬分析必须的条件 必须有一个孔径足够小的物镜光阑（d10-30m）样品必须在适当的角度范围内可任意倾斜，以便利用晶体位向的变化选择适于成像的合适条件。TEM应有方便的选区衍射装置，以便随时观察和记录衍射花样，选择用以成像的

15、衍射束。必须有可倾斜的照明系统（中心暗场象），目前多用电磁偏转系统来实现。 衍射衬度理论解释 运动学理论：透射束与衍射束之间无相互作用，随着电子束进入样品的深度增加，透射束不断减弱，衍射束不断加强。能解释大部分衍衬现象。 动力学理论：随着电子束进入样品的深度增加，透射束和衍射束的能量交互变换。符合实际，但理论复杂。l 透射电镜是利用成像电磁透镜成像，并一次成像；而扫描电镜的成像则不需要像透镜。其图象是按一定时间空间顺序逐点形成，并在镜体外显像管上显示。l 二次电子像是用扫描电镜所获得的各种图象中应用最广泛、分辨本领最高的种图象。这里所说的二次电子是指入射电子束从样品表层(约10nm）激发出来的

16、低能电子(50eV 以下)l 实际工作中，根据能量上的差别，将二次电子与高能背景散射电子分离开再利用二次电子检测器来实现二次电子的检测和放大扫描电镜二次电子象的分辨本领一般为6-10nm(如采用场发射电子枪可达3nm或更高)l 性能和特点 景深大 放大倍数连续调节范围大; 分辨本领比较高 样品制备非常方便 可直接观察大块试样 固体材料样品表面和界面分析 适合于观察比较粗糙的表面 材料断口和显微组织三维形态扫描电镜能完成表（界）面形貌分析； 配置各种附件，做表面成分分析及表层晶体学位向分析等。l 扫描电镜分类常规SEM，分辨率: 3.5nm； 场发射SEM: 1.5nm； 环境SEM：4.5nm

17、； 目前多数SEM 配备EDS.l 3.3.3 扫描电镜的结构 电子光学系统 检测系统 显示系统 真空系统 电源系统l SEM样品制备大致步骤 1. 从大的样品上确定取样部位；2. 根据需要，确定采用切割还是自由断裂得到表界面；3. 清洗；4. 包埋打磨、刻蚀、喷金处理，l 扫描电镜在材料分析中应用 断口形貌横界面形貌 内部结构 粉末 其他X射线显微分析 l 能谱EDS的特点 能快速、同时对各种试样的微区内Be-U的所有元素，元素定性、定量分析，几分钟即可完成。对试样与探测器的几何位置要求低：对工作距离的要求不是很严格；可以在低倍率下获得X射线扫描、面分布结果。能谱所需探针电流小：对电子束照射

18、后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样、玻璃等损伤小。检测限一般为0.1%0.5%，中等原子序数的无重叠峰主元素的定量相误差约为2%。l 能谱仪的基本结构 X射线探测器 Si-(Li)半导体 场效应管与前置放大器 低温恒温容器 脉冲处理器和模数转换器 多道分析器l 能谱定性分析原理X射线的能量为Eh, h为普朗克常数，为光子振动频率。不同元素发出的特征X射线具有不同频率，即具有不同能量，只要检测不同光子的能量（频率）, 即可确定元素定性分析。l 定量分析方法 有标样定量分析：在相同条件下，同时测量标样和试样中各元素的X射线强度，通过强度比，再经过修正后可求出各元素的百分含量。有标样分析准

19、确度高。无标样定量分析：标样X射线强度是通过理论计算或者数据库进行定量计算。l EDS定量分析原理 试样中A元素特征X射线的强度IA与试样中A元素的含量成比例，所以只要在相同条件下，测出试样中A元素的X射线强度IA与标样中A元素的X射线强度I(A)比，近似等于浓度比：当试样与标样的元素及含量相近时，上式基本成立，一般情况下必须进行修正才能获得试样中元素的浓度。l 定量分析对试样的要求 样品在真空和电子束轰击下要稳定;高准确度的分析时,要求试样分析面平、垂直于入射电子束;试样尺寸大于X射线扩展范围; 有良好的导电和导热性能; 均质、无污染。X射线能谱仪基本功能 l 点分析 电子束（探针）固定在试

20、样感兴趣的点上，进行定性或定量分析。该方法准确度高，用于显微结构的成份分析，对低含量元素定量的试样，只能用点分析。l 线扫描分析 电子束沿一条分析线进行扫描时，能获得元素含量变化的线分布曲线。结果和试样形貌像对照分析，能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。l 面扫描分析 电子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在屏幕上以亮度（或彩色）分布显示出来（定性分析），亮度越亮，说明元素含量越高。研究材料中杂质、相的分布和元素偏析常用 此方法。面分布常常与形貌对照分析。l EDS的分析方法的特点 点、线、面分析方法用途不同，检测灵敏度也不同。定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵敏度最低，但观察元素分

21、布最直观。实际操作中要根据试样特点及分析目的合理选择分析方法。l EDS定量分析应注意的几个问题 选择适当的加速电压 收谱记数时间试样中元素的原子序数相差加大时，如何选择电压？入射电子的能量（加速电压）必须大于被测元素线系的临界激发能。最佳过压比选择：UE0/Ek (23)（ X射线的最佳发射条件）在不损伤试样的前题下，分析区域应尽量小（束流、束径、加速电压）。计数总量最好在25万左右（束流、加速电压、活时间、X射线线系）。各分析条件不是独立，必须综合考虑。l 不导电样品的问题 荷电对定量结果的影响：荷电使有效加速电压降低，使X射线过压比U减小，影响了X射线的最佳发射条件。加速电压降低，X射线

22、强度也降低。EDS标定的加速电压在定理分析校正时，用于计算X射线激发体积、基体校正等，加速电压不正确影响定量结果。吸收电信减小，降低子特征X射线强度。必须蒸镀碳导电膜。碳为轻元素，对电子的阻止本领、背散射能力小：对所分析元素的X射线吸收小，厚度控制在20nm左右。l 电镜参数的选择 薄膜试样和小颗粒试样为了防止基体和周围的影响，要根据薄膜的厚度、小颗粒尺寸及需要测量的元素，选择低加速电压。低加速电压使电子束穿透深度薄，作用区小。能提高轻元素的X射线强度、提高空间分辨率、减小放电、减小对试样的损伤。l 波谱仪： 波长分散谱仪（WDS，wavelength dispersive spectrosc

23、ope）不同元素的特征X射线具有不同波长。通过晶体衍射分光实现对不同波长的X射线分散展谱、鉴别与测量。波谱仪的特点 优点：能量分辨率高：5 -10 eV峰背比高：WDS所能检测的元素最低浓度是EDS的1/10,约 10ppm。缺点：采集效率低，分析速度慢：高色散率 大聚焦园半径 立体角小、光子收集率下降 信号弱探测器在一个位置只能记录一个波长，扫描速度慢。难以在低束流和低激发强度下使用: 空间分辨率低 难于高分辨电镜联用： STM的优点 具有原子级高分辨率，分辨率横向0.1nm、纵向0.01nm。可实时地得到在实空间中表面的三维图象。可观察单个原子层的局部表面结构。可在真空、大气、等不同环境下

24、工作，甚至可将样品浸在溶液中，其工作温度可以在mK到1100K范围，并且探测过程对样品无损伤。 STM本身存在着的局限性 在大气里，样品表面易存在物理吸附和化学吸附，STM很难得到稳定的真实的样品表面结构图像，只能对包括高定向热解石墨(HOPG)等少数几种样品成原子像。在STM的恒流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率较差。STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性。 影响影响仪器分辨率和图像质量的因素 主要有以下几点：对针尖的要求：具有高的弯曲共振频率 、针尖的尖端很尖(最好尖端只有一个原子)、针尖的化学纯度高； 压电陶瓷的精度要足够高；减震系统的减

25、震效果要好，可采用各种减震系统的综合使用；电子学控制系统的采集和反馈速度和质量；样品的导电性对图像也有一定的影响。各种参数的选择要合适。 STM的实验步骤 准备针尖和样品 ;手动逼近样品和针尖，使之距离约为1mm；切忌使针尖与样品发生相撞；设置参数：隧道电流；针尖偏压；软件控制马达，使针尖自动逼近进入隧道区；根据不同的样品设置不同的扫描范围(金膜一般取700900nm，石墨一般取515nm)；根据不同的模式设置不同的扫描速度(恒流模式一般要较慢扫描，恒高模式可较快扫描)，然后开始扫描。得到扫描图像后，可进行一定的图像处理。实验结束后，一定要先使用软件控制马达自动退达1000步以上。关闭系统 S

26、TM的应用 金属、半导体表面的原子重构结构 ;在超高真空中沉积样品到基底表面，可以研究样品在基底的成核、生长以及可控的样品表面吸附过程。在不同温度下实现对样品表面成像，研究样品表面原子结构和电子结构变化过程，可获得样品原子在表面的迁徙和表面重构形成的动力学过程。通过针尖与样品间的电学和力学作用，可以进行样品表面的原子操纵或纳米加工构造所需要的结构。 工作模式-接触模式优点：可产生稳定、高分辨图像。缺点： 可能使样品产生相当大的变形，对柔软的样品造成破坏，以及破坏探针，严重影响AFM成像质量。工作模式-非接触模式 相互作用力是范德华吸引力，远小于排斥力. 微悬臂以共振频率振荡，通过控制微悬臂振幅

27、恒定来获得样品表面信息的。 优点：对样品无损伤 缺点： 1）分辨率要比接触式的低。 2）气体的表面压吸附到样品表面，造成图像 数据不稳定和对样品的破坏。 工作模式-轻敲模式 介于接触模式和非接触模式之间: 其特点是扫描过程中微悬臂也是振荡的并具有比非接触模式更大的振幅(5100nm)，针尖在振荡时间断地与样品接触。 特点： 1）分辨率几乎同接触模式一样好； 2）接触非常短暂，因此剪切力引起的对样品的破坏几乎完全消失；AFM技术的主要特点: 优点:制样相对简单，多数情况下对样品不破坏.; 具有高分辨率，三维立体的成像能力，;可同时得到尽可能多的信息. ;操作简单，对附属设备要求低.缺点:对试样仍

28、有较高要求，特别是平整度. ;实验结果对针尖有较高的依赖性(针尖效应).仍然属于表面表征技术，需和其他测试手段结合. AFM的优点 AFM对膜表面的扫描可以直接在大气中进行，且样品无需预处理。测试过程中，它可以不损伤样品，这对有机分子膜的研究具有特殊的意义。AFM的样品基本不需预处理，不必象扫描电子显微镜那样先镀一层导电膜，维持了样品的原貌，这对于纳米级颗粒的测量具有重要的意义。 n X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得

29、的一种能谱n 热分析 热天平种类很多，按结构分类，有弹簧秤式、刀口式、吊带式和扭动式等；按测量时天平梁位置是否改变分类，有零位法和变位法两种；按试样容器位置分类，则有上皿式、水平式和下皿式三种。世界上不同型式的热天平约有160种，其中商品约20多种。n 试样制备方法 热重分析前天平校正。n 试样预磨，100300目筛，干燥、称量。n 装填方法：薄而均匀；试样和参比物的装填情况一致。n 选择合适的升温速率。影响TG曲线的因素 （1）浮力及对流的影响 浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。 热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。

30、 解决方案：空白曲线 、热屏板 、冷却水等。对流对称重的影响 流速越大增重越多（2）挥发物冷凝的影响 解决方案：热屏板 （3）温度测量的影响 解决方案：利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定。（4）升温速率 升温速率越大，热滞后越严重，易导致起始温度和终止温度偏高，甚至不利于中间产物的测出 。（5）气氛控制：与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。（6）纸速 走纸速度快，分辨率高。升温速率0.5-10/min时，走纸速度15-30cm/h（7）坩埚形状（8）试样因素 试样用量、粒度、热性质及装填方式等。 用量大，因吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩

31、散和热传递。 粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。 装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀，影响DTA曲线的试样因素 （1）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物（2）试样的颗粒度 试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）（3）试样的结晶度、纯度和离子取代 结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小。 纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。 （4）试样的用量 试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。 以少为原则。 硅酸盐试样用量：0.20.3克 （5）试样的装填 装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致 （6）热中性体（参比物） 整个测温范围无热反应 比热与导热性与试样相近 粒度与试样相近（100300目筛） 常用的参比物：Al2O3经1270K煅烧的高纯氧化铝粉， Al2O3晶型）影响DTA曲线的操作因素 （1）加热速度 加热速度快，峰尖而窄，形状拉长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而