转化浓缩技术报告课件

1、铀转化浓缩技术报告关键词（Key Words）：铀转化、浓缩、六氟化铀目录1 前言22铀性质22.1 三碳酸铀酰铵（AUC）22.2 重铀酸铵（ADU）32.3 氟化铀酰（UO2F2）42.4 硝酸铀酰UO2(NO3)252.5 三氧化铀（UO3）62.6八氧化三铀（U3O8）72.7二氧化铀(UO2)82.8 六氟化铀（UF6）113 转化浓缩工艺流程204 工艺过程描述224.1 二氧化铀粉末制备224.2 四氟化铀制备274.3 天然六氟化铀制备284.4 六氟化铀浓缩295 关键技术分析315.1 铀转化关键技术分析315.2 铀浓缩关键技术分析326 结论32参考文献331 前言随着

2、核电的发展，对核燃料二氧化铀的需求量越来越大，这是由于二氧化铀具有很好的物理、化学性质，它的熔点高，辐照稳定性好，燃耗深，热膨胀系数小，对冷却介质呈现惰性，能很好地保留裂变气体，中子经济性较好等优点。并且UO2易加工成形，元件的后处理（酸溶解）也比较容易。现在，二氧化铀以块状、颗粒等形式已广泛地应用于压水堆、沸水堆、重水堆以及高温气冷堆。还可以UO2-PuO2的混合燃料的形式用于快堆和热堆。绝大多数核动力反应堆都是采用不同浓缩程度的铀。所以六氟化铀是生产合乎要求的二氧化铀燃料的重要原料。六氟化铀是由矿石开采、破碎、浸取、纯化、沉淀、煅烧、氟化等一系列过程后，最终制备的产物。铀的转化浓缩主要是以

3、ADU或AUC为原料，经溶解、萃取纯化、ADU或AUC再次沉淀、干燥煅烧最后制备成二氧化铀或八氧化三铀粉末，经氢氟化、氟化后，制备成天然的六氟化铀，天然六氟化铀经铀浓缩，最后制备成所需235铀富集度的六氟化铀，供核电站用制造燃料组件。2铀性质2.1 三碳酸铀酰铵（AUC）AUC称为“三盐”，是柠檬黄色晶体，属棱柱形的单斜晶系，AUC的比重为2.77，松装密度依制备方法和条件不同变动于1.0 g/cm31.5g/cm3，振实密度1.2 g/cm31.7g/cm3。AUC的分子式为(NH4)4UO2(CO3)3，分子量522.2。在47.05时的比热为0.240卡/克度。生成热H2980 = -8

4、56千卡/克分子，标准熵S2980 = 154卡/克分子度。热容关系式为：Cp=128.30+16.8410-3T-7.54105T-2碳酸铀酰络离子的铵盐溶液因pH的变化，存在五种组成不同的中间产物，直至pH达到89时，才生成CO32-:UO22+=3:1的三碳酸铀酰铵。AUC在水中的溶解度随温度直线增大，但也有试验表明，40以前，AUC的溶解度随温度的上升而增大，温度继续升高，AUC在溶液中不稳定，部分地分解成不溶性的碳酸铀酰，出现随温度增高而溶解度降低的现象。(NH4)4UO2(CO3)3=UO2CO3+2H2O+2CO2若在AUC水溶液中存在其它铵盐，如(NH4)2CO3、NH4HCO

5、3、NH4NO3等，由于同离子效应会使AUC的溶解度下降。在密闭状态下，AUC能长时间保持稳定。在空气中，该晶体缓慢分解，加热时，分解加速。在空气中AUC热分解的差热热重曲线表明，160时AUC开始显著分解，到350左右全部分解为UO3，反应式为：(NH4)4UO2(CO3)3=UO3+4NH3+3CO2+2H2O有些人认为，UO3可稳定至410，若再升高温度，它将向U3O8转化。AUC热分解是一个强烈的吸热反应。用粗晶体和细晶体两种AUC做它的热分解动力学试验，粗晶体尺寸为：轴向2mm3mm，径向0.3mm0.5mm，细晶体为200目，结果表明，AUC的热解属一级反应，热解速度很快， 500

6、时达99%的分解率只需要1121秒钟。在密闭的条件下， AUC晶体在170开始显著分解，至385全部转化为UO3，385460时UO3重结晶，而后生成U3O8，至620时还原为UO2。(NH4)4UO2(CO3)3=UO2+2N2 +3CO2+5H2+3H2O2.2 重铀酸铵（ADU）它是铀生产工艺中比较重要的的重铀酸盐之一。研究表明，它的组成很复杂，且和沉淀条件（如pH值等）有关。ADU的分子式习惯以(NH4)2U2O7表示，但该化合物几乎不存在。在ADU的组成中，NH3/U通常为0.7。ADU颜色呈黄色，它的颗粒形态呈薄片状，并堆积成较大的团块。较大的晶体是长板状单晶，不规则的小片晶体常常

7、是多晶体。它的晶体尺寸在0.10.2m之间(也有0.03m的报道)。这些小晶体一层一层地堆积起来，形成结合较牢固的一次团块，一次团块尺寸在零点几微米到几个微米。许多一次团块又粘连成为松散的二次团块，其尺寸可达几十微米。所以说，在ADU沉淀中由小晶体组成一次团块，再由一次团块组成二次团块，总称为ADU颗粒。由于一次团块结合比较牢固，如不经破碎处理，甚到能保留到烧结后的芯块中，所以一次团块性质特别重要，有时所说的ADU颗粒团块大多指一次团块，因为二次团块极松散，甚至在制备金相样品时都会将它破坏。ADU是制备UO2、UO3、U3O8等铀氧化物的重要中间产物，能溶解于常见的酸，工业上多使用硝酸进行溶解

8、：(NH4)2U2O7+4HNO3=2UO2(NO3)2+2NH4NO3+2H2O +1/2O22.3 氟化铀酰（UO2F2）无水氟化铀酰呈淡黄色，低于150时，是一种细软如丝的针状物。150240，晶体有长大呈颗粒的倾向。晶体呈菱形结构，每个晶胞含有一个化学式单位，a=5755，=4047。X射线测得的密度为6.3g/cm3，松装密度为2.55 g/cm32.95g/cm3。在32的生成热等于391.4千卡/克分子。UO2F2易溶于水，在H2O-HF溶液中，UO2F2的溶解度随HF浓度增加而显著下降。见表2-1、表2-2。在32的溶解热为8.100.01千卡/摩尔。已经发现有a、三种不同晶体

9、形态的氟化铀酰二水合物UO2F22H2O。表2-1 UO2F2在水中的溶解度温度（）12560100UO2F2（%wt）61.465.671.074.1表2-2 25下UO2F2在H2O-HF溶液中的溶解度HF(%wt)0.001.283.599.7811.8820.7025.7532.15UO2F2(%wt)65.5547.5839.7832.2531.8822.2918.191.4UO2F2水溶液的电导率测定表明，它是一种很弱的电解质。它在水溶液中的解离很复杂。在空气中，UO2F2稳定至300，更高的温度下要发生热分解。有可能发生反应：4UO2F2=UF4+U3O8+2F2UO2F2=UO

10、2+F23UO2F2=2UO2+UF6+O22UO2F2=UO2+UF4+O23UO2F2=2/3U3O8+UF6+1/3O2UO2F2与H2有如下反应：UO2F2+H2=UO2+2HF有人曾在450700范围和在700850范围，粗略地研究过该反应，发现其反应速度随温度提高而增大。2.4 硝酸铀酰UO2(NO3)2硝酸铀酰是铀矿石经浸出、萃取加工精制的产物，是铀工艺中最重要的含氧盐之一。硝酸铀酰以六水合物UO2(NO3)26H2O、三水合物UO2(NO3)23H2O、二水合物UO2(NO3)22H2O和无水盐几种形态存在。有人也曾经得到过一水合物UO2(NO3)2H2O。水合物的基本性质见表

11、2-3。表2-3 硝酸铀酰水合物性质分子式简式分子量颜色密度(g/cm3)熔点（）UO2(NO3)26H2OUNH502.18亮黄色2.7460.3UO2(NO3)23H2OUNT448.12黄色2.93113UO2(NO3)22H2OUNB430.10黄色3.35184UO2(NO3)2UN394.06淡黄色加热硝酸铀酰溶液(亮黄色)，使之蒸发到开始结晶，接着再冷却到室温，此时UO2(NO3)26H2O就能生成并析出。它是一种亮黄色晶体，熔点为60.3，其生成热-H298=3189KJ/mol（762.3KCal/mol），晶体具有斜方体结构。晶格常数a=13.19，b=8.035，c=11

12、.467。UO3(NO3)23H2O可由硝酸铀酰饱和溶液重结晶制得，其生成热-H298=2303KJ/mol（550.5KCal/mol），晶体具有扁正六方体结构。此三水合物置于装有浓硫酸的真空干燥器中，部分脱水后可得到具有单斜结构的UO2(NO3)22H2O，其晶格常数a=10.52，b=5.93，c=6.95及=72。二水合物和无水盐也可用一定方法制得。三水合物和二水合物的熔点分别为113和184。硝酸铀酰水合物热解脱硝反应一般可用下式表示：UO2(NO3)2nH2O=UO3+NO2+NO+O2+nH2O脱硝过程是一个复杂过程。它是一个强吸热反应，热解时产生的气体，通常以冷凝和洗涤方式进行

13、，回收其中的氮氧化物，并使排放的废气达到环境保护要求的标准。25下，UO2(NO3)2-H2O-HNO3体系的密度（d）和温度对其密度的影响按下式计算：d25=1.0012+0.3177MUO2(NO3)2+0.3096MHNO3dt=1.0125d25+0.000145t-0.005td25-0.0036式中，d为溶液的密度，g/ml；MUO2(NO3)2和MHNO3分别为UO3(NO3)2和HNO3的克分子浓度；T为溶液温度，。2.5 三氧化铀（UO3）UO3至少以6种不同的结晶形态和一种无定形态存在。各种类型的结晶形态，其晶体结构、密度、颜色和热稳定性不尽相同。不同晶体形态UO3的某些性

14、质见表2-4。无定形UO3事实上是一群晶体，每个小晶体均由数以千计或万计的晶胞组成。表2-4 不同晶体形态UO3性质晶形颜色结构密度g/cm3-H298S0298KJ/molU千卡/molUJ/molUK卡/molU-UO3赫色斜方8.4*1221291.899.4123.76-UO3橙色单斜8.251224292.696.3223.02Y-UO3黄色斜方假正方8.011228293.596.1122.97-UO3红色立方1213290-UO3砖红色三斜8.731221291.8-UO3斜方9.85*X射线测定值无定形和-UO3是最常见的两种形态。空气中，当温度低时，UO3是稳定的化合物；当温

15、度提高到一定程度后，它便失去氧。就热稳定性而论，最不稳定的就是无定形UO3，它在低温时开始失去氧，450下便明显分解。然而，在400左右，由硝酸铀酰制得的-UO3加热到600也是稳定的，其分解温度很高。在氧存在下加压煅烧时，其晶态UO3会转化为-UO3。-UO3的晶格常数=b=6.89，c=19.94 ，=90.34，-UO3的热容经验公式为：Cp=22.09+2.5410-3-2.973105T-2(卡/mol)UO3在高温下（800850）失去氧，其最终产物是U3O8：3UO3=U3O8+1/2O2UO3是一种两性氧化物，它既能溶解于酸生成铀酸盐，也可以与碱作用得到铀酸盐或重铀酸盐：UO3

16、+2HNO3=UO2（NO3）2+H2OUO3+2NaOH=Na2UO4+H2OUO3溶解于碱金属盐溶液，反应得到重铀酸盐：2UO3+2KCl+H2O=K2U2O7+2HClUO3溶解于碱金属的碳酸盐溶液中，pH值控制在910.5范围时，生成三碳酸铀酰的络盐：UO3+3Na2CO3+H2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH如果溶液pH值高于10.5，络盐会分解，并沉淀出重铀酸盐。在较高温度（300）下，UO3与无水氟化氢反应生成淡黄色、具有斜方六体结构的UO2F2：UO3+2HF=UO2F2+H2OUO3还可以与水或水蒸气作用，生成水合物。水合物中含水的多少，随温度的不同而异。二水合物是在

17、低于60下生成的。水合时体系有水合热放出。-UO3+2H2O=UO32H2O+117千卡/mol高温下，用气态氢（也可用氨、CO）将UO3还原为UO2：UO3+H2=UO2+H2O（500）2.6八氧化三铀（U3O8）U3O8至少有三种结晶形态，即-U3O8、-U3O8、- U3O8。常见的是-U3O8，它具有斜方体结构，其晶格常数=6.72 ，b=11.96 ，c=4.15 。在一定条件下加热-U3O8，可以得到-U3O8和-U3O8，其中-U3O8是将-U3O8加热到1350左右，随后每天降温100，降至室温即得；-U3O8是将-U3O8在氧压大于16000大气压及200300下即可得到。

18、由X射线分析数据计算的密度值为8.39g/cm3，实际测定值偏低，且和样品特性有关。-U3O8是铀的定量分析中最常用的氧化物形式。当温度在800以下时，-U3O8保持近于U3O8所表示的组成，高于800时，它失去部分氧，成为U3O8-X，式中X值取决于温度和氧的分压。当U3O8-X在氧气中冷却时，可迅速和氧作用，直接重新变为U3O8的组成。650900时是U3O8在空气中的热力学稳定的范围。不同温度下生成的U3O8在酸中的溶解度也不同。通常情况下，煅烧过的U3O8几乎不与稀硫酸、稀盐酸作用。即使在加热的条件下，在稀盐酸中的溶解也较缓慢。在浓盐酸中，它有较高的溶解速度。在有氧化剂存在的条件下，U

19、3O8在盐酸中很快溶解，并生成氯化铀酰。浓硫酸能溶解U3O8，生成U（IV）和U（VI）硫酸盐的混合物：U3O8+4H2SO4=2UO2SO4+U(SO4)2+4H2O硝酸能迅速溶解U3O8，其反应式为：2U3O8+14HNO3=6UO2(NO3)2+NO+NO2+7H2O在高温下，当U3O8与氟化氢接触时，可发生下述反应，其产物为氟化铀酰和四氟化铀：U3O8+8HF=2UO2F2+UF4+4H2O在高温下，当U3O8与氟气发生作用，可转化为UF6：U3O8+9F2=3UF6+4O2高温下，U3O8与氢或其他还原性气体（如NH3、CO）接触时，U3O8被还原为UO2：U3O8+2H2=3UO2

20、+2H2O在加压的氧气气氛中，U3O8可在低于600的温度下，氧化为UO3：2U3O8+O2=6UO32.7二氧化铀(UO2)2.7.1 物理性质经化工转化制备出的UO2是一种粉末状化合物，具有面心立方的结晶构造，其晶格常数a=5.407。UO2的颜色与制取它们用的原料和方法密切相关，从褐色到黑色均有。例如，氢还原绿色的U3O8获得的UO2呈褐色，而氢还原经过高温煅烧过的U3O8得到的UO2，则呈暗色和黑色。压水堆燃料元件厂由六氟化铀化工转化制得的UO2粉末则呈墨绿色。UO2的理论密度为了10.96gcm3。松装密度随制取时用的原料和方法不同而不同，在较宽的范围内波动。例如，由ADU煅烧成的U

21、O3再经氢还原制成的UO2，其松装密度可低至0.8gcm3，而由硝酸铀酰脱硝并用氢气还原制得的UO2，其松装密度高达5gcm3。UO2颗粒结构、大小和表面积，主要取决制备时用的原料、制备方法和工艺条件。来源不同的UO2，其性能可能相差甚大。UO2的熔点为2800。作为核燃料，UO2的导热性和热膨胀的性能是很重要的。UO2的热导性与其精确的组成(主要是氧铀比)、密度、纯度等有关，符合化学计量的UO2，其热导率随温度的降低和密度的增加而迅速增高；偏离化学计量的UO2，其热导率随氧铀比的增高而急剧降低，数据见表2-5、2-6。UO2的线膨胀是各向同性的，与金属铀相比，其膨胀系数要低得多。UO2膨胀系

22、数与它的密度和氧铀比关系不大。表2-7为UO2膨胀系数的实验值。表2-5 UO2粉末热导性与温度的关系温度（）50100225270610热导率（107，瓦米）1.51.41.40.79热导率（107，卡/厘米秒）3.53.43.41.9表2-6 致密性UO2热导率与温度的关系温度（）200400600800100012001400热导率（108，瓦米）5.864.603.352.512.091.671.26热导率（104，卡厘米秒）1401108060504030表2-7 UO2在不同温度下的线膨胀系数温度范围（）2072020946274004008008001260400900平均线膨胀

23、系数(10-6,K-1)11.510.89.011.013.010.02.7.2 化学性质UO2的氧化反应十分重要，粉末状UO2与氧的体系在热力学上是不稳定的，在空气中，UO2即使在室温下也会慢慢氧化，在较高温度下，迅速氧化为U3O8，U3O8颗粒很细。3UO2 + O2 = U3O8 (200)具有高的比表面积(10M2g)的UO2在室温下能被空气中的氧迅速氧化，甚至能自燃，放出大量的热量(25.7千卡摩尔)，最终产物为U3O8。从铀-氧系相图来看UO2与一个大气压的氧相平衡的稳定氧化物，在500以下为UO3，在500以上为U3O8，UO2的氧化特性和粒度有密切的关系，如果粒度很细(约0.1

24、m)，它会在室温下放置一个月后氧化到UO2.25，而粒度为1m的UO2在同样条件下只发生不明显的氧化。动力学研究表明在液氮温度下，UO2就能吸附氧。到50时，UO2表面就能产生氧化。此时，氧离子穿过表面层的扩散是控制氧化速度的因素。温度超过60，UO2整体开始氧化，当UO2比表面积大于1m2g时，氧化分两部进行：第一步始于60，生成U3O7，其速度受氧的扩散控制；第二步氧化是在200以上发生，此时生成U3O8，氧化速度由晶核的形成及其长大过程所控制。UO2在水中的溶解度很小，也不与水发生化学反应。UO2是强碱性氧化物。它易溶于硝酸，反应生成黄色的硝酸铀酰溶液，放出氮氧化物：UO2+4HNO3（

25、浓）=UO2（NO3）2+2NO2+2H203UO2+8HNO3（稀）=3UO2（NO3）2+2NO+4H20UO2难溶于稀H2SO4、稀HCl和HF酸。但是，在氢氟酸存在下，能与稀H2SO4、稀HCl形成络合物溶液而溶解：UO2 + 2H2SO4 + HF = HU（SO4）2F + 2H2OUO2 + 4HCl + HF = HUCl4F +2H2OFe2+在某些氧化剂的存在下，UO2可以溶解于硫酸，生成硫酸铀酰，但溶解反应进行得很慢。当引进二价铁离子时，反应可以快速进行：UO2+2H2SO4+MnO2 = UO2SO4+MnSO4+2H2O无论是否加热，UO2都不与碱或碳酸盐溶液发生作用

26、，但在压力条件下，向热溶液中通入氧或空气时，反应即迅速发生，此时，铀以铀酰形式转入溶液：UO2+3Na2CO3+1/2O2+H2O=Na4UO2(CO3)3+2NaOH2.7.3 制备方法目前，具有工业意义的UO2制备方法有两种：（1） 高温还原法UO3和U3O8在温度800900与氢气进行还原反应：UO3+H2=UO2+H2OU3O8+2H2=3UO2+2H2O用氨做还原剂，其反应可在较低温度下进行，一般情况下，其还原反应温度为550左右：3UO3+2NH3=3UO2+N2+3H2O3U3O8+4NH3=9UO2+2N2+6H2O上述各反应的历程是很复杂的，这些反应只是表示总的反应式。（2）

27、热分解还原法重铀酸铵、三碳酸铀酰铵及草酸铀酰等铀盐，在隔绝空气的情况下，热分解生成UO3，分解产生的还原性气体进一步将UO3还原成UO2。分解温度约为450，还原温度在650800之间，其反应式为：UO2C2O4=UO3+CO+CO2UO3+CO=UO2+CO2(NH4)4UO2(CO3)3=UO3+3CO2+4NH3+2H2O(NH4)2U2O7=2UO3+2NH3+H2O3UO3=U3O8+1/2O22NH3=N2+3H2U3O8+2H2=3UO2+2H2O2.7.4 UO2晶体结构UO2为面心立方的萤石型结构。空间群为Fm3m。所谓空间群就是晶体内部结构中对称要素的集合。所有晶体结构中，

28、对称要素的组合方式共有230种，即230个空间群，“F”表示面心立方结构，“m”表示镜面对称性，“3”表示有3次对称轴。在20时，化学计量的UO2，其晶格常数=5.470。UO2晶胞中，对于铀离子而言，其晶胞是面心的，氧离子处于（1/4，1/4，1/4）位置下。一个晶胞中含有4个UO2分子，同时在（1/2，1/2，1/2）、（1/2，0，0）、（0，1/2，0）、（0，0，1/2）的位置上存在四个间隙空穴，根据这种结晶结构，可以解释UO2氧化成非化学计量UO2+X的形成机理。2.8 六氟化铀（UF6）2.8.1 六氟化铀概况UF6是一种易挥发的铀化合物，是用于分离同位素235U和238U的原料

29、。UF6气体经气体扩散离心机法或喷嘴法分离后，得到235U含量不同的各种物料，分别称精料、低浓铀料和贫料。精料（或称高浓铀料，235U含量大于90%）可作为核武器装料或作高通量反应堆的燃料；低浓铀料（235U含量约3%）作为动力堆和实验堆的燃料；贫料UF6可加工成金属铀，用做核武器反射层材料或热中子反应堆的再生材料，也可作为快中子增殖堆的燃料。在后处理工艺中，利用UF6的高度挥发性，使铀与钚及放射性产物分离。因此，UF6又是核燃料循环中最重要的化合物之一。UF6的制备方法很多，除了在某些特殊情况下可用氟气从铀的其他化合物制备UF6外，工业上普遍采用的方法是用氟气在高温下氟化UF4来生产UF6，

30、但是有的工厂也采用铀化学浓缩物（U3O8）为起始原料，经氢还原、氢氟化来生产UF6。以UF4为原料生产UF6时，消耗氟气少，最为经济。采用的氟化设备有固定床、卧式搅拌炉、火焰炉、流化床、立式氟化炉。生产UF6工艺包括电解制氟、氟化、UF6的冷凝和工艺尾气处理等四个部分。2.8.2 物理性质通常情况下，UF6为白色固体，蒸汽压很高（14.9Kpa，即112mmHg），它具有斜方晶体结构，晶格常数=9.900，b=8.962，c=5.207。20.7时X射线测量密度为5.09g/cm3，25时为5.06g/cm3。大气压下，UF6加热到56.4时，它不经熔化而直接升华。在较高温度和压力下，UF6可

31、熔化成易流动的无色透明液体。UF6三相点温度为64.02，压力为151.65Kpa(1137.5mmHg)，其液态UF6密度为3.667g/cm3，三相点时密度为3.674g/cm3。UF6的蒸汽不能当作一种理想气体，在50140之间，其密度状态方程如下：=4.291P/T（1+1.2328106P/T3）式中，是UF6气体密度（g/l）；P是体系压力（大气压）；T是绝对温度（K）。UF6具有顺磁性，在300K时磁化率为+10610-6厘米克秒单位，并与温度无关。气体UF6的偶极矩实际上等于零，这样，可以认为UF6分子是一种正八面体。液态六氟化铀是无色、易流动的高密度液体，其粘度与常温下的水接

32、近。因此，容器内的固体六氟化铀一经受热而液化后，不可轻易移动容器，以免其中的高密度液体涌动发生不测。气态六氟化铀是无色气体。低压、常温下的物理性质与理想气体很接近。六氟化铀的三相点：P=0.15MPa时，t=63.9；P=0.1517MPa时，t=64.02。因此，常温、常压下的六氟化铀是易挥发的固体，受热时不经液化直接升华成气体。密闭容器中的六氟化铀固体受热时，首先是升华。当容器内中的压力、温度超过三相点时发生液化，晶体熔化成无色透明的液体。主要UF6主要的物理化学性能如表2-8所示，六氟化铀相图如2-1所示。表2-8 六氟化铀的物理-化学性质控制条件对应参数升华点（1.013105Pa/c

33、m2）56.4三相点1.517105， 64.02密度：固相（20）4.685 g/cm3液体（64.02）3.674 g/cm3液体（148.9）3.080g/cm3升华热（64）1.365105J/Kg熔化热（64）5.443105J/Kg汽化热（64）8.211105J/Kg水中溶解热（25）（放出热）2.114108J/Kg临界压4.610106Pa临界温度230图2-1 六氟化铀的相图六氟化铀的相变热和比热远比水低，如表2-9所示。表2-9 六氟化铀的相变热和比热物理量单位六氟化铀水升华热KJ/Kg135.4(64)2823.7(0)熔解热KJ/Kg54.7(64)332.6(0)汽

34、化热KJ/Kg81.6(64)2491.1(0)固体比热KJ/Kg.0.477(27)2.1(0)液体比热KJ/Kg.0.54(72)4.2（1）六氟化铀的饱和蒸汽压固体和液体六氟化铀的饱和蒸汽压随温度上升而迅速上升，计算六氟化铀蒸汽压的经验公式很多，其目前最常用的估计准确度偏差在0.2%。六氟化铀汽化温度与压力公式：0以下：LgP = 11.19 2714/(273+t) 0-64： LgP = 6.38363 + 0.0075377t 942.76/(t + 183.416)64-116：LgP = 6.90464 -1.126296103/(t +228.463)116-230：LgP

35、= 7.69069 1.683115103/(t +302.148)UF6三相点64.1，压力为1134mmHg，t为，P为mmHg，绝压。具体六氟化铀温度与压力关系见表2-10，见图2-2。表2-10 六氟化铀温度与压力关系表温度-16-10-5-101510压力mmHg4.267.4211.5616.3017.7219.026.1538.42温度15203040506065120压力mmHg55.6281.0155.7293526.623918.01511695054-20 0 20 60 65 85 120 150图2-2 六氟化铀温度与压力关系图温度：-2000020004000600

36、0800010000压力：mmHg（2）密度固体六氟化铀的密度随温度升高而降低，液体六氟化铀的密度比固体小得多，也随温度升高而降低，如表2-11、表2-12所示。表2-11 六氟化铀固体的密度温度（）20.72562.5密度（Kg/m3）509050604870表2-12 六氟化铀液体的密度温度（）64度（Kg/m3）36003530350033003111密闭容器中的固体六氟化铀受热液化时，体积增大约35%。液体受热，体积继续膨胀。工艺管道中因受冷而凝华了六氟化铀固体发生阻塞时，也要防止为疏通管道而进行局部加热，导致部分液化膨胀撑破管道，发生六氟化铀逸出的危险。气体

37、六氟化铀的密度，在低压下推得的公式计算：= 0.0423P/T（1+12.2p/T3） Kg/m3P：六氟化铀气体压力（Pa）；T：六氟化铀气体温度（K）。（3）粘度六氟化铀气体的粘度与空气接近，随温度上升略有上升，如表2-13所示。表2-13 六氟化铀气体的粘度温度（）六氟化铀气体（mPa.s）空气（mPa.s）00.01670.0173250.01760.0184500.01890.0196六氟化铀液体的粘度随温度上升而下降，比相同温度下水的粘度稍大，如表2-14所示。表2-14 六氟化铀液体的粘度温度（）六氟化铀液体（mPa.s）空气（mPa.s）20-1.0700.910.41800.

38、850.362.8.4 化学性质六氟化铀是一种强氧化剂和氟化剂。室温下，铜、铝、镍可被六氟化铀腐蚀，在金属表面形成氟化物膜，此膜有抗腐蚀作用。因此，在六氟化铀水解过程中，可用蒙乃尔、因科镍、新一号等材料来制备与六氟化铀接触的装置，如水解导管等。六氟化铀与水、水蒸汽易发生剧烈的放热反应，最终生成UO2F2+HF溶液。其气态UF6与气态水的反应式为：UF6(g)+2H2O(g) = UO2F2(s)+ 4HF(g)+ 101.7KJ溶液中UO2F2的溶解度随温度的升高而增加，如图2-3所示。同时随溶液中HF浓度的增加而降低，如表2-15所示。在温度25时，水解液饱和浓度约32%wt。图2-3 UO

39、2F2溶解度与温度的关系表2-15 25时UO2F2溶解度与HF浓度的关系HF（%wt ）UO2F2（%wt ）H2O（%wt ）0.0065.5534.451.2847.5851.143.5939.7856.639.7832.2557.9711.8831.8856.2420.7022.2957.0125.7518.1956.06在通常条件下，固态的六氟化铀是可不经熔化而升华的白色晶体。固态的外观因相变来源的不同而不同，由液态凝固形成的固体呈不规则的结晶颗粒。例如，液态装料的容器中的六氟化铀凝固后，表面体积不变，内部呈疏松的层状结晶。气态直接凝华形成的固体为不定形的块状物。如液态装料容器中上部

40、的存留空间中的六氟化铀气体，冷却后在容器的内壁上形成玻璃状的致密物质。而从氟化炉中反应生成的六氟化铀炉气，则因其中含有较多的不凝性气体，在凝华时形成较为疏松的结晶物。（1）与气体反应一般条件下，UF6对于干燥的氧、氮、二氧化碳和氯气是完全稳定的。UF6与氢气在225250就开始反应，但到330反应只能进行一半，甚至在500下，反应也会进行得缓慢且不完全。UF6与氮的氧化物反应生成六氟化铀硝酰（NO2UF6）或六氟化铀亚硝酰（NOUF6），这些化合物为微绿色固体，加水易反应成氧化氮、硝酸、氢氟酸、UF4和UO2F2。（2）与水溶液反应UF6与水发生剧烈的水解反应，生成氟化铀酰和氟化氢，并放出大量

41、的热量：UF6+2H2O=UO2F2+4HF H2980=-211.3千焦/摩尔所以它在空气中冒白烟，但在-40时，UF6在空气中的水解作用不显著。UF6与水蒸气相互作用时，除生成氟化铀酰外，还会生成UO2F2与水及氟化氢的络合物。加热到180时，这种络合物完全转化为UO2F2。UF6在各种试剂中水溶液水解的结果与这些试剂和氟化铀酰及氢氟酸相互作用一样。例如，UF6与Na2CO3水溶液按下列方程式进行反应：UF6+2H2O=UO2F2+4HFHF+Na2CO3=NaF+NaHCO3UO2F2+Na2CO3=Na4UO2(CO3)3 + 2NaF因此，在生产中可以利用Na2CO3水溶液吸收工艺尾

42、气中的UF6。另外，利用UF6与空气中水汽相互作用冒白烟的现象，可检查UF6生产系统的密闭性。六氟化铀溶解于NaOH溶液时，主要生成重铀酸钠沉淀，而不是氟化铀酰：2UF6+14NaOH=Na2U2O7+12NaF+7H2O其反应热为485KJ/mol。因此，在用碱处理UF6时，应将气态或液态的UF6小心而缓慢地加入稀碱溶液中。（3） 与氟化物反应 在25100之间，UF6与AgF和碱金属氟化物反应形成下列组成的复盐：3AgFUF6、NaFUF6、2NaFUF6、3NaFUF6、2RbFUF6等。这些复盐在100以上会发生水解。它们在生产UF6工艺中，无论在纯化挥发性氟化物方面，还是在从尾气中捕

43、集UF6方面都具有很大的应用。在干燥的氮气气流中，NaFUF6和3NaFUF6分解形成的UF6的分压与温度的关系可用下列关系式来表示：复盐NaFUF6：1gP（Pa）=13.18-3.84103/T当温度在100以下时，UF6可被氟化钠选择性地吸附。当温度高于363时，UF6从氟化钠中解析出来，但是，在解析时可能产生下列的副反应：3NaFUF6=3NaFUF5+1/2F2(245345)3NaFUF6=NaFUF4+2NaF+1/2F2(500)因此，在生产中，为了避免副反应发生，UF6的解析常在氟气气流中进行。（4）氧化还原反应UF6是一种强氧化剂和氟化剂。它能被H2、CCl4、HCl、Cl

44、2、HBr、NH3、三氯乙烯等还原剂还原为UF4。UF6+H2=UF4+2HFUF6+2CCl4=UF4+Cl2+2CCl3FUF6+2HCl=UF4+2HF+Cl2UF6+2HBr=UF4+2HF+Br2500以上时，H2还原UF6的反应也不能定量地进行，但在氢气中加入少量的某些氯化物以后，还原反应能很好地进行。3UF6+4NH3=3UF5+3NH4F+1/2N2（-50-30）在加热时， Si、S、P和As均能与UF6反应，还原为UF4：2UF6+C=2UF4+CF42UF6+Si=2UF4+SiF42UF6+4S=US2+UF4+2SF43UF6+2P=3UF4+2PF3（5） 与玻璃反

45、应玻璃和石英对于干燥的UF6是稳定的，但有少量的水即可发生下列反应，生成氟化氢，使玻璃和石英受到严重腐蚀：UF6+2H2O=UO2F2+4HF4HF+SiO2=SiF4+2H2O（6）与有机溶剂反应UF6能与某些有机溶剂（如CCl4、三氯甲烷、四氯乙烷等）生成理想溶液，室温下能稳定存在几个星期之久。UF6在不完全氟化的烷烃溶液中（如过氟环乙烷）最稳定。而在室温时，能与乙醇、乙醚和苯反应。若溶剂分子中含有氧时，则UF6被转化为UO2F2。UF6与烃类作用，生成UF4和铀的中间氟化物。UF6不溶于CS2。（7）与无机溶液反应UF6与某些无机溶液（如液态氟化氢、卤素氟化物）也能生成稳定的溶液。在常温

46、下，UF6微溶于无水氢氟酸，溶解度随温度的升高而增大，与气体氟化氢组成恒沸点混合物。无论在加热或常温下，氯气和溴气对UF6都是稳定的，但液态氯和溴能明显地溶解UF6。（8）与金属反应UF6与金属反应和元素氟相似，大多数金属能被UF6腐蚀。金和铂在室温下对UF6是稳定的，加热时它们就失去光泽。汞与UF6在常温就起反应。铅、锡、锌和铁能很快被UF6腐蚀。铜、铝、镍及它们的合金（蒙耐尔、因科镍）因在表面生成一层细密氟化膜，能阻止UF6进一步腐蚀。碱金属和碱土金属在加热时能与UF6激烈反应，UF6被还原为金属铀：UF6+6Na=U+6NaFUF6+3Ca=U+3CaF2UF6+3Mg=U+3MgF2这

47、些反应强烈放热，若能解决设备的腐蚀问题，这些反应对从UF6直接制备金属铀有重要意义。3 转化浓缩工艺流程转化浓缩制备成一定要求富集度的六氟化铀，从制备工艺看可分为两步，第一步是将原料AUC黄饼经溶解、纯化、沉淀、干燥煅烧（还原）制备成二氧化铀粉末，经氢氟化制备成四氟化铀，再经氟化，转化成六氟化铀；第二步是将天然六氟化铀经浓缩分离，制备成需要丰度的六氟化铀。具体工艺流程见图3-1，关键设备见表3-1。处理后的铵盐UF4UO2（NO3）2ADUUO2HNO3硝酸溶解AUC粉末萃取30%TBP+磺化煤油反萃取H2O或稀HNO3萃余尾水去废水处理贫有机相碱洗、酸洗有机相返用沉淀H2O或稀HNO3NH4

48、OH沉淀母液去废水处理H2+N2分解还原氢氟化HF回收HF回收HF尾气回收氢氟化氟化浓缩六氟化铀F2分离浓缩分离浓缩UF6天然六氟化铀贫化UF6装罐净化HF净化回收液化均置图3-1 铀转化浓缩工艺流程图表3-1 转化浓缩关键设备表序号岗位关键设备材质数量备注1二氧化铀粉末制备溶解槽不锈钢2个2萃取槽不锈钢2个3反萃取槽不锈钢2个4沉淀槽不锈钢2个5分解还原炉耐热钢1台6四氟化铀制备氟化炉新1号1台干法工艺7溶解槽衬聚四氟已烯2个湿法工艺8沉淀槽衬聚四氟已烯2个9过滤器衬聚四氟已烯2台10干燥炉新1号1台11煅烧炉新1号1台12六氟化铀制备氟化炉新1号1台13六氟化铀浓缩净化器不锈钢若干14分离

49、机不锈钢若干15液化器不锈钢2台4 工艺过程描述4.1 二氧化铀粉末制备4.1.1 AUC粉末溶解 原料AUC是从矿石中开采加工制备而成，杂质含量较高，其分子式为(NH4)4UO2(CO3)3，这种AUC需经溶解、纯化后才能达到核纯级。 AUC在硝酸浓度7-8mol/L，温度60-70的溶解液下，溶解2-3小时，经溶解后过滤，制备成硝酸铀酰溶液，其反应式为： (NH4)4UO2(CO3)3+6HNO3 =4NH4NO3 +UO2（NO3）2 +3H2O +3CO2将AUC粉末送入浓硝酸溶解槽，控制溶解液中铀浓度和酸度，当溶解完全后，溶解液过滤并配成铀浓度约100g/l，酸度为3-3.5mol/

50、l的硝酸铀酰溶液输送到萃取。在溶解过程应注意加料速度和反应温度，以防止反应剧烈时逸出大量气体（CO2、NO和NO2）携带液沫而发生“冒槽”,因此要控制溶解时溶解液在槽内的体积。配制的溶解液浓度也不能太高，一是防止硝酸铀酰结晶析出堵塞管道，二是防止槽内铀含量过高，达到临界控制限值。通常溶解液铀浓度控制在150-200g/l以下。溶解产生的NO或NO2气体或经二级喷射器吸收；其中一级为水吸收、二级为弱碱液吸收，吸收后经循环槽排至排风系统或者去离子水吸收塔以回收硝酸，回收的硝酸可以作为废品的溶解液，尾气则排空。4.1.2 萃取纯化杂质含量较高的AUC经溶解后，进行萃取纯化制备核纯的UNH溶液。在UN

51、H溶液中，NO3-离子与UO22+离子的络合能力远远小于F-离子，溶液中，UO22+离子几乎以游离态形式存在。萃取时采用的是磷酸三丁酯（TBP）做溶剂（萃取剂），磺化煤油作为稀释剂，萃取在常温下进行。在萃取过程中磷酸三丁酯（TBP）与硝酸铀酰发生络合反应，形成了稳定的络合物，使铀和杂质分离。络合反应如下：UO22+（水相）+2NO3-（水相）+2TBP（有机相）=UO2（NO3）22TBP（有机相）萃取时，反应由左向右，当反萃取时反应由右向左。反应平衡常数为：K=UO2（NO3）22TBP（有机相）/UO22+（水相）NO3-（水相）2TBP（有机相）2或UO2（NO3）22TBP（有相机）=

52、KUO2+2（水相）NO3-（水相）2TBP（有相机）2该式表明，达到平衡之后，有机相中铀浓度正比于：水相中铀浓度；水相中硝酸根离子浓度的平方；有机相中未络合磷酸三丁酯（TBP）浓度的平方。反萃取脱去铀后的溶剂，称为贫有机相，由反萃取塔（槽）洗出后进入溶剂再生装置与碳酸钠接触，以便使贫有机相返到萃取塔（槽）中再循环前能够除去残余的铀和一些降解产物。从洗涤塔（槽）排出的洗涤后有机溶剂流入反萃取（槽），在反萃取塔（槽）中与水接触以反萃取铀。所得到硝酸铀酰溶液进入分离器，以除去夹带的有机溶剂。从而获得合格的纯硝酸铀酰溶液。该硝酸铀酰溶液的铀含量约100g/l。4.1.3重铀酸铵（ADU）沉淀、干燥萃取纯化后的硝酸铀酰溶液沉淀ADU过程中，除了像从UO2F2溶液中沉淀出ADU时要控制反应温度，原始料液中铀浓度、试剂氨水浓度、沉淀液存留时间、加料方式等条件外，相对NH3/U摩尔比而言，沉淀时的pH值是确定ADU性质的关键因素。将一定浓度的氨水（试剂氨水）加入到温度为60-70%的萃取后的硝酸铀酰溶液中，严格控制其加入氨水的流量，反应完全后，老化30分钟，得出较好的ADU，以过滤、洗涤后转入干燥岗位。从UO2（NO3）2溶液中沉淀出来的ADU，其反应方程式如下：2UO2（NO3）2+