多氢酸酸化技术

1、多氢酸酸化技术多氢酸酸化技术 砂岩储层酸化技术在经历了近一个世纪的发展，特别砂岩储层酸化技术在经历了近一个世纪的发展，特别是进入是进入7070年代以后的迅速发展，已经由单一的工艺方法发年代以后的迅速发展，已经由单一的工艺方法发展成为一门包括多学科，多专业的综合技术，这种发展集展成为一门包括多学科，多专业的综合技术，这种发展集中反映了近年来出现的新工艺，新技术和新材料，形成了中反映了近年来出现的新工艺，新技术和新材料，形成了适应于不同储层条件及不同增产措施要求的酸液体系和酸适应于不同储层条件及不同增产措施要求的酸液体系和酸化工艺化工艺 。 l砂岩酸化酸液体系n土酸（土酸（mud acidmud

2、acid） l土酸与矿物反应速度快，酸消耗于井眼附近 ，使酸化液的有效距离降低, 而且使井壁岩石遭到破坏l二次沉淀对渗透率有新的伤害n缓速酸缓速酸(retarded acid)(retarded acid)氟硼酸、氟铝酸、有氟硼酸、氟铝酸、有机土酸、磷酸机土酸、磷酸仍不能克服粘土和石英表面积的巨大反差，而导致酸岩反应速度过快 n砂岩酸（砂岩酸（sanstonesanstone acid acid）n顺序注顺序注hclhcl氟化氨酸化工艺氟化氨酸化工艺 （shfshf）n自生土酸酸化工艺（自生土酸酸化工艺（sgmasgma）n缓冲调节土酸工艺（缓冲调节土酸工艺（brmabrma）l砂岩深部酸化酸

3、液可以稍微增加酸液的穿透距离，但是某些酸化工艺可以稍微增加酸液的穿透距离，但是某些酸化工艺比较繁琐，而且仍然不能解决沉淀堵塞问题比较繁琐，而且仍然不能解决沉淀堵塞问题 l砂岩储层酸化工艺l常规酸化工艺l笼统酸化工艺l机械分层酸化工艺l化学分流酸化工艺l超压分流酸化工艺化学微粒分流酸化化学微粒分流酸化泡沫分流酸化泡沫分流酸化自转向酸液分流酸化自转向酸液分流酸化变粘转向酸化变粘转向酸化多氢酸体系的概念及其优越性l多氢酸体系的概念多氢酸体系的概念 多氢酸为一种新型的砂岩储层酸化酸液体系，它是由多氢酸为一种新型的砂岩储层酸化酸液体系，它是由一种特殊复合物代替一种特殊复合物代替hclhcl与氟盐发生氢化

4、反应。多氢酸为与氟盐发生氢化反应。多氢酸为一中强酸，本身存在电离平衡，该酸液体系可以在不同一中强酸，本身存在电离平衡，该酸液体系可以在不同化学计量条件下通过多级电离分解释放出多个氢离子。化学计量条件下通过多级电离分解释放出多个氢离子。多氢酸酸液体系主要由主剂多氢酸酸液体系主要由主剂sa601sa601和副剂和副剂sa701sa701l多氢酸的优越性多氢酸的优越性 多氢酸体系的概念及其优越性多氢酸具有很好的缓速性多氢酸具有很好的缓速性。多氢酸与地层开始反应时，由于化学吸。多氢酸与地层开始反应时，由于化学吸附作用，在粘土表面形成硅酸附作用，在粘土表面形成硅酸- -铝膜的隔层，这个薄层将阻止粘土与铝

5、膜的隔层，这个薄层将阻止粘土与hfhf酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解，特别是酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解，特别是在反应初期，其反应速度约是其他酸液的在反应初期，其反应速度约是其他酸液的30%30%左右；左右；多氢酸具有极强的吸附能力多氢酸具有极强的吸附能力，能催化，能催化hfhf酸与石英的反应。尽管反应酸与石英的反应。尽管反应速度比土酸慢，但随时间的增加，石英的溶解度将增加，对石英的溶速度比土酸慢，但随时间的增加，石英的溶解度将增加，对石英的溶解度比土酸的要高出解度比土酸的要高出50%50%左右；左右；多氢酸具有较好的分散性和防垢性能多氢酸具有较好的分

6、散性和防垢性能，能较好的延缓，能较好的延缓/ /抑制近井地抑制近井地带沉淀物的生成，有利于提高注水井酸化有效期和油井产能。酸岩反带沉淀物的生成，有利于提高注水井酸化有效期和油井产能。酸岩反应环境中，其对硅酸盐沉淀的控制能力明显优于常规土酸、缓速土酸应环境中，其对硅酸盐沉淀的控制能力明显优于常规土酸、缓速土酸等；等；多氢酸能保持或恢复地层的水湿性多氢酸能保持或恢复地层的水湿性。多氢酸性能研究l多氢酸酸度特性研究多氢酸酸度特性研究 hcl 和和sa601酸度曲线分析酸度曲线分析 hclhcl的酸度曲线只有一个突变的酸度曲线只有一个突变点，而且曲线的突变部分是很点，而且曲线的突变部分是很陡峭的，说明

7、陡峭的，说明hclhcl是一元强酸，是一元强酸，在溶液中在溶液中h h+ +一级完全电离。一级完全电离。sa601sa601的酸度曲线有多个突变的酸度曲线有多个突变点，而且突变部分是平滑的，点，而且突变部分是平滑的，说明说明sa601sa601是多元弱酸，在溶液是多元弱酸，在溶液中中h h+ +多级电离。多级电离。l多氢酸酸度特性研究多氢酸酸度特性研究 hcl 和和sa601酸度曲线分析酸度曲线分析 对于不同浓度的对于不同浓度的sa601sa601的的初始初始phph差别不大。浓度越差别不大。浓度越大的最终能释放的大的最终能释放的h h+ +量越量越大。大。sa601sa601的浓度越大曲的浓

8、度越大曲线 变 化 越 平 缓 ， 说 明线 变 化 越 平 缓 ， 说 明sa601sa601的浓度越大酸液的的浓度越大酸液的缓冲效果越好。缓冲效果越好。l多氢酸酸度特性研究多氢酸酸度特性研究多氢酸体系酸度曲线分析多氢酸体系酸度曲线分析多氢酸体系的多氢酸体系的h+h+也是逐级电离的，而且曲线变化也比较平滑，说也是逐级电离的，而且曲线变化也比较平滑，说明多氢酸同样具有缓冲性明多氢酸同样具有缓冲性 随着随着sa701sa701的增加溶液的初始的增加溶液的初始phph也增加了，说明也增加了，说明sa701sa701也具有缓冲也具有缓冲性能。性能。多氢酸酸度特性研究多氢酸酸度特性研究多氢酸酸度曲线应

9、用分析多氢酸酸度曲线应用分析n从从sa601sa601的酸度曲线可以知道，的酸度曲线可以知道，sa601sa601是多级弱酸，是多级弱酸，h+h+是逐渐释放的，是逐渐释放的，这样生成这样生成hfhf的速度就很慢，就可以长时间的维持酸液中低浓度的的速度就很慢，就可以长时间的维持酸液中低浓度的hfhf，由此就可以降低由此就可以降低hfhf与粘土的反应速度。与粘土的反应速度。 nsa601sa601的酸度曲线比较平滑，说明在这个过程中可以比较稳定的维持的酸度曲线比较平滑，说明在这个过程中可以比较稳定的维持反应速度。反应速度。n多氢酸的初始多氢酸的初始phph较低，大概接近较低，大概接近3 3，这样在

10、酸化过程中就可以降低酸，这样在酸化过程中就可以降低酸液对设备及管道的腐蚀，从而可以减小缓蚀剂的用量。液对设备及管道的腐蚀，从而可以减小缓蚀剂的用量。 n由于多氢酸酸液体系的这些性质，对于高温砂岩地层酸化时为了控由于多氢酸酸液体系的这些性质，对于高温砂岩地层酸化时为了控制反应速度，可采用多氢酸体系以提高酸作用范围制反应速度，可采用多氢酸体系以提高酸作用范围 多氢酸溶蚀性能研究多氢酸溶蚀性能研究 多氢酸对石英的溶蚀率从反应开始就一直高于土酸和氟硼酸多氢酸对石英的溶蚀率从反应开始就一直高于土酸和氟硼酸土酸的最终溶蚀率为土酸的最终溶蚀率为8.35%8.35%，氟硼酸为，氟硼酸为0.50%0.50%，多

11、氢酸体系为，多氢酸体系为14.78%14.78%。l多氢酸体系与石英的溶蚀试验多氢酸体系与石英的溶蚀试验 多氢酸溶蚀性能研究多氢酸溶蚀性能研究 多氢酸混合酸液与粘土的反应速度较土酸更慢，对粘土的溶蚀多氢酸混合酸液与粘土的反应速度较土酸更慢，对粘土的溶蚀率较低。这是由于多氢酸在粘土矿物表面形成一层率较低。这是由于多氢酸在粘土矿物表面形成一层“薄层薄层”，抑制了酸液体系与粘土的反应速度。抑制了酸液体系与粘土的反应速度。l多氢酸体系与粘土溶蚀反应多氢酸体系与粘土溶蚀反应 多氢酸润湿性试验多氢酸润湿性试验 试验采用多氢酸和土酸的混合酸液，分别考察混合酸液与粘土试验采用多氢酸和土酸的混合酸液，分别考察混

12、合酸液与粘土试验样品反应之后在甲苯和甲醇中的互溶情况。试验样品反应之后在甲苯和甲醇中的互溶情况。从试验结果发现，混合酸液体系处理之后的粘土样品在甲苯中从试验结果发现，混合酸液体系处理之后的粘土样品在甲苯中分散，在甲醇中凝聚。分散，在甲醇中凝聚。试验结果表明用多氢酸和土酸的混合酸液体系处理后的地层是试验结果表明用多氢酸和土酸的混合酸液体系处理后的地层是水湿性质。这说明多氢酸体系能够在粘土地层保持水湿，有利水湿性质。这说明多氢酸体系能够在粘土地层保持水湿，有利于储层渗流。于储层渗流。l静态腐蚀试验静态腐蚀试验实验编号酸液（300ml）钢片面积（mm2）反应时间（h）钢片初始重量（g）反应后重量（g

13、）失重（g）腐蚀速率（g/(m2h)）15hcl1360410.498.831.66305.1522hcl+4sa6011360411.069.431.63200.37在不加缓蚀剂的情况下，吊片反应，水浴恒温在不加缓蚀剂的情况下，吊片反应，水浴恒温6565，反应反应4 4小时小时 从结果看出多氢酸的腐蚀比盐酸低从结果看出多氢酸的腐蚀比盐酸低5050 多氢酸的分散和防垢性能多氢酸的分散和防垢性能定性描述定性描述多氢酸加碱调至中性多氢酸加碱调至中性cacl2nahco3，加热加热80两小时两小时 cacl2nahco3，加，加热热80两小时两小时 多氢酸酸液体系多氢酸酸液体系cacl2nahco3

14、 多氢酸酸液体系具有很好的阻垢和分多氢酸酸液体系具有很好的阻垢和分散能力。散能力。多氢酸鳌合多氢酸鳌合caca2+2+后在酸性条件下是澄清后在酸性条件下是澄清透明的，到中性条件下溶液就变的不透透明的，到中性条件下溶液就变的不透明。但是我们在酸化时酸液直到返排出明。但是我们在酸化时酸液直到返排出来时都是呈酸性的。来时都是呈酸性的。cacl2nahco3，加热加热80两小时两小时 多氢酸酸液体系加碱调至多氢酸酸液体系加碱调至中性中性cacl2nahco3，加热加热80两小时两小时 cacl2nahco3 多氢酸的分散和防垢性能多氢酸的分散和防垢性能定性描述定性描述从图中三种溶液的颜色从图中三种溶液

15、的颜色对比可以看出，多氢酸对比可以看出，多氢酸对对caca2+2+有较好的鳌合能有较好的鳌合能力。所以能一定程度的力。所以能一定程度的减少金属离子沉淀的产减少金属离子沉淀的产生，从而改善酸化效果生，从而改善酸化效果 溶液中无溶液中无ca2+多氢酸的分散和防垢性能多氢酸的分散和防垢性能定性描述定性描述在蒸馏水中加入定量的在蒸馏水中加入定量的caclcacl2 2，再加入再加入sa601sa601，水浴加热，水浴加热6060，然后用然后用edta2naedta2na溶液滴定，由滴溶液滴定，由滴定溶液中剩余定溶液中剩余caca2 2量可得到不量可得到不同量的同量的sa601sa601对对caca2

16、2的螯合量。的螯合量。实验方法实验方法多氢酸对多氢酸对ca2的螯合能力很强，也就是说多氢酸的螯合能力很强，也就是说多氢酸的阻垢能力很强。的阻垢能力很强。 编号酸 液滤纸重(g)岩粉重(g)反应后滤纸岩粉总重(g)岩粉失重(g) 溶蚀率(%)反应酸量(ml)13%hcl添加剂0.99669.985610.59850.38373.8410023%hcl3hf添加剂1.018610.02128.83322.206622.0210033%hcl6sa601添加剂0.99499.990110.57910.40594.0610043%hcl6sa602添加剂0.99969.982310.62810.353

17、83.5410053%hcl6sa603添加剂0.99529.996710.69330.29862.9910063%hcl6sa601+4%sa701添加剂0.98969.98359.60211.371013.7310073%hcl6sa601+6%sa701添加剂0.99159.99259.09321.890818.9210083%hcl6sa601+8%sa701添加剂0.98469.999210.10520.87868.7910093%hcl6sa601+10%sa701添加剂0.99889.976010.33780.63706.39100重复试验3%hcl6sa601+8%sa701添

18、加剂0.99759.997910.12760.86788.68100重复试验3%hcl6sa601+10%sa701添加剂0.99679.999410.37360.62256.23100井号：井号：bz26-2-1 实验温度：实验温度：60 反应时间：反应时间：4小时，多氢酸溶蚀试验小时，多氢酸溶蚀试验多氢酸的浓度多氢酸的浓度实际岩心实际岩心实际岩心溶蚀试验表明：对实际岩心溶蚀试验表明：对sa701的加量对具体储层有使用范围限制的加量对具体储层有使用范围限制多氢酸酸化效果室内评价处理液处理液1是是8%hcl1.5%hf处理液处理液2是是8%hcl +8%hbf4渗透率比渗透率比k/kk/k0

19、01.01.0酸化处理效果不理想酸化处理效果不理想 8%hcl + 8%hbf4 多氢酸多氢酸 最终渗透率最终渗透率k/kk/k0 01.01.0酸化处理效果欠佳酸化处理效果欠佳 最终渗透率比最终渗透率比k/kk/k0 03.03.0酸化处理效果很好酸化处理效果很好 多氢酸更适合水平井酸化多氢酸更适合水平井酸化水平井酸化方面的难点：水平井酸化方面的难点：l井段长，物性参数变化大井段长，物性参数变化大酸液用量大，均匀布酸困难，酸液用量大，均匀布酸困难，泵注时间长泵注时间长l伤害范围不一致，一头大，一头小伤害范围不一致，一头大，一头小布酸困难布酸困难 由于多氢酸反应速度由于多氢酸反应速度慢，其本身

20、具有防垢除垢慢，其本身具有防垢除垢能力、以及防止二次沉淀能力、以及防止二次沉淀的作用，对于水平井长时的作用，对于水平井长时注液更适合注液更适合 结论结论（1 1）多氢酸酸液体系是一种多元中强酸体系，在酸化过程中能逐渐）多氢酸酸液体系是一种多元中强酸体系，在酸化过程中能逐渐释放释放h+h+，可以保持溶液的，可以保持溶液的phph值变化较小，即保持酸液的值变化较小，即保持酸液的hfhf浓度变化较浓度变化较小。小。（2 2）多氢酸酸液体系的初始）多氢酸酸液体系的初始phph值较高，可降低酸对钢材的腐蚀速度，值较高，可降低酸对钢材的腐蚀速度，减少了缓蚀剂的用量。减少了缓蚀剂的用量。（3 3）室内试验评价试验结果表明：多氢酸电离速度慢，属中强酸，）室内试验评价试验结果表明：多氢酸电离速度慢，属中强酸，与砂岩作用反应速度慢，能够实现深部穿透，但溶解能力较强；与砂岩作用反应速度慢，能够实现深部穿透，但溶解能力较强；（4 4）多氢酸酸具有良好的防垢性能和分散性能，可以抑制井眼附近）多氢酸酸具有良好的防垢性能和分散性能，可以抑制井眼附近的地层伤害，可较好的解决酸化过程中二次沉淀造成的新的伤害；的地层伤害，可较好的解决酸化过程中二次沉淀造成的新的伤害；特别是对于水平井酸化，由于液量大、注酸时间长，使用