全国工业废水深度处理技术交流研讨会膜法氨氮废水治理天津大学秦英杰

1、新型气态膜分离技术新型气态膜分离技术用于用于废水中废水中氨氮的脱除氨氮的脱除/ /回收回收/ /富集富集/ /纯化纯化秦英杰秦英杰 博士博士 天津大学化工学院，天津大学化工学院， 教授教授中国洁海瑞泉膜技术有限公司，董事长中国洁海瑞泉膜技术有限公司，董事长Chembrane Research & Engineering Inc., USA，President 杭州，杭州，2016年年3月月20日日 2016年全国工业废水深度处理技术交流研讨会年全国工业废水深度处理技术交流研讨会 并非题外话并非题外话并非题外话并非题外话20162016年将年将重拳重拳治理大气雾霾和水污染，治理大气雾霾和水污染，

2、氨氮氨氮排放量要下降排放量要下降2%2%。- - 李克强总理李克强总理3 3月月5 5日在向十二届全国人大日在向十二届全国人大四次会议作政府工作报告时作此表述四次会议作政府工作报告时作此表述并非题外话并非题外话 并非题外话并非题外话 北京市北京市全年全年PM2.5来源中本地污染排放贡献占来源中本地污染排放贡献占64-72%，PM2.5主要成分为有机物、主要成分为有机物、硝酸盐硝酸盐、硫酸盐、硫酸盐、铵盐铵盐，分，分别占别占PM2.5质量浓度的质量浓度的26%、17%、16%和和11%。洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势 4背景背景1气态膜法脱氨技术简介气态膜法脱氨技术简介23工程案例工程

3、案例 5其它特种膜分离技术简介其它特种膜分离技术简介主要内容主要内容1. 背景背景 含氨氮废水危害大、影响深远含氨氮废水危害大、影响深远 - 导致水体富营养化、影响水体安全导致水体富营养化、影响水体安全 - 诱发光化学烟雾，是诱发光化学烟雾，是PM2.5的主要组成之一的主要组成之一 我国氨氮废水来源广排我国氨氮废水来源广排放放量大量大 - 工业氨氮废水是氨氮减排重要源头工业氨氮废水是氨氮减排重要源头 国家国家“十三五十三五”发展规划发展规划：氨氮排放列入控制指标：氨氮排放列入控制指标 国家和各行业制定了明确而严格的排放标准国家和各行业制定了明确而严格的排放标准：氨氮最高允：氨氮最高允许排放浓度

4、为许排放浓度为5-70mg/L（行业不同）（行业不同） 2015年年4月月16日水污染防治行动计划（水十条）出台日水污染防治行动计划（水十条）出台 传统传统/常规氨氮脱除技术常规氨氮脱除技术1. 背景背景 汽提、吹脱、解汽提、吹脱、解吸等过程高昂的电能吸等过程高昂的电能、热能消耗，令很多、热能消耗，令很多企业（尤其是中小型企业（尤其是中小型企业）望而却步，导企业）望而却步，导致假环保、伪环保大致假环保、伪环保大行其道。行其道。- 吹脱法吹脱法- 汽提法汽提法- 生物法生物法- 磷酸铵镁沉淀法磷酸铵镁沉淀法 - 电化学氧化法电化学氧化法- 离子交换法离子交换法 - 折点加氯法折点加氯法2. 气态

5、膜法脱氨技术简介气态膜法脱氨技术简介 用于去除料液中氨氮用于去除料液中氨氮或其它反应性或其它反应性挥发性物质挥发性物质 相当于吹脱塔与化学吸收塔、或汽提塔与中和反应器的微相当于吹脱塔与化学吸收塔、或汽提塔与中和反应器的微观形式的组合，观形式的组合，一个膜组件相当于两个塔一个膜组件相当于两个塔 核心：核心：疏水微孔膜疏水微孔膜 优势：优势：比表面积高、传质推动力大、常压操作、能耗低比表面积高、传质推动力大、常压操作、能耗低氨吹脱塔氨吹脱塔氨吸收塔氨吸收塔体体积积变变小小距距离离靠靠近近含含氨氨水水溶溶液液H2SO4溶液溶液中空纤维微孔疏水中空纤维微孔疏水膜膜2. 气态膜法脱氨技术简介气态膜法脱氨

6、技术简介 气态膜法脱氨发展至今气态膜法脱氨发展至今3030余年，虽受到了广泛关注，但余年，虽受到了广泛关注，但在实现大规模工业化的过程中在实现大规模工业化的过程中，仍存在以下问题仍存在以下问题： 副产品种类单一副产品种类单一，无法满足客户的不同需求；，无法满足客户的不同需求； 膜组件长期操作膜组件长期操作稳定性差稳定性差； 含氨废水多呈中性或酸性，含氨废水多呈中性或酸性，需加碱（通常为需加碱（通常为NaOH）调）调节节pH值，值，药剂药剂成本高成本高； 实际含氨料液的物系复杂实际含氨料液的物系复杂，干扰因素多，如含有与氨，干扰因素多，如含有与氨络合的重金属离子，处理难度大。络合的重金属离子，处

7、理难度大。2. 气态膜法脱氨技术简介气态膜法脱氨技术简介 不同行业或企业要求得到的脱氨副产品不同：不同行业或企业要求得到的脱氨副产品不同： 硫酸铵硫酸铵水溶液、水溶液、氯化铵氯化铵水溶液、水溶液、硝酸铵硝酸铵水溶液、水溶液、氨水氨水 氯化铵氯化铵生产：氨和氯化氢在膜微孔中有可能形成氯化铵晶体破坏膜生产：氨和氯化氢在膜微孔中有可能形成氯化铵晶体破坏膜微孔结构和疏水性。微孔结构和疏水性。 硝酸铵硝酸铵生产生产：吸收剂硝酸有很强的氧化性。：吸收剂硝酸有很强的氧化性。 氨水氨水生产：生产：此前没有使用气态膜过程生产氨水的相关报道。此前没有使用气态膜过程生产氨水的相关报道。 酸性或中性废水处理：酸性或中

8、性废水处理：采用熟石灰代替采用熟石灰代替NaOH调节废水调节废水pH，更具经，更具经济性；但残余的近饱和济性；但残余的近饱和Ca(OH)2在膜表面上析出，污染膜丝。在膜表面上析出，污染膜丝。 基于基于企业的实际需求，必须改进气态膜和膜组件性能，企业的实际需求，必须改进气态膜和膜组件性能，全面提升膜法脱氨过程的经济性、拓展应用范围。全面提升膜法脱氨过程的经济性、拓展应用范围。3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势 深厚的研发积淀深厚的研发积淀q 秦英杰教授潜心研究秦英杰教授潜心研究28年，在年，在AIChE J. , Chem. Eng. Sci.，Ind. Eng. Chem. Res

9、earch, J. Mem. Sci. 等国等国内外顶级化工杂志发表高水平研究论文内外顶级化工杂志发表高水平研究论文40余篇；余篇；q 已授权发明专利已授权发明专利6项项 3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势 持之以恒于工业化应用推广持之以恒于工业化应用推广q 以工业应用为导向，对气态膜法废水脱氨过程的开发，以工业应用为导向，对气态膜法废水脱氨过程的开发，从膜产品纺制到膜技术终端应用的全方位研发和推进从膜产品纺制到膜技术终端应用的全方位研发和推进；q 实现了核心的实现了核心的PPPP和和PTFEPTFE中空纤维微孔膜，及多种组件的中空纤维微孔膜，及多种组件的大规模工业化生产，膜丝性能

10、水平世界领先，而价格远大规模工业化生产，膜丝性能水平世界领先，而价格远低于国际上的同类产品低于国际上的同类产品膜产品膜产品及设备及设备膜技术：膜技术：理论及试验研究理论及试验研究工程应用工程应用 性能优良的膜产品性能优良的膜产品 三条生产线，聚丙烯（三条生产线，聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（）、聚四氟乙烯（PTFE）两类）两类中空纤维微孔疏水膜，可控制参数范围如下：中空纤维微孔疏水膜，可控制参数范围如下：3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势 纯水测漏压力纯水测漏压力0.35MPa 价格低，疏水性、物化性能价格低，疏水性、物化性能较好，耐腐蚀性一般较好，耐腐蚀性一般 用于较理想含氨氮料液

11、用于较理想含氨氮料液/废废水的处理要求水的处理要求 总传质系数比国内同类产品总传质系数比国内同类产品高出高出0.51.0倍倍PP中空纤维微孔疏水膜中空纤维微孔疏水膜 纯水测漏压力纯水测漏压力0.15MPa 疏水性好，耐腐蚀性好，使用疏水性好，耐腐蚀性好，使用寿命长寿命长 不仅可用于常规料液，还可于不仅可用于常规料液，还可于多种高浓度、含腐蚀性、低表多种高浓度、含腐蚀性、低表面张力等特殊体系料液面张力等特殊体系料液 目前世界上内外径规格最小目前世界上内外径规格最小PTFE中空纤维微孔疏水膜中空纤维微孔疏水膜3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势注：注：K值是值是25下用气态膜法处理下用气

12、态膜法处理3000mg/L纯氨水溶液纯氨水溶液、硫酸溶液硫酸溶液做吸做吸收剂收剂体系测定的体系测定的。K综合综合表征膜表征膜性能性能K值越值越大，膜大，膜性能越性能越好好表表1 几种疏水微孔中空纤维膜的传质系数几种疏水微孔中空纤维膜的传质系数K值值3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势 C0，膜组件进口氨氮浓度；，膜组件进口氨氮浓度； C1，膜组件出口氨氮浓度；，膜组件出口氨氮浓度； K，膜组件的总传质系数；，膜组件的总传质系数； S，膜组件的有效膜面积；，膜组件的有效膜面积； Q，料液流量；，料液流量；，氨氮脱除率，氨氮脱除率3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势QSKCCL

13、n10评价一个膜组评价一个膜组件的性能或售件的性能或售价的性价比要价的性价比要看其看其KS值值。QSK 11ln 高效的气态膜组件高效的气态膜组件PP、PTFE两类气态膜组件产能：两类气态膜组件产能： 30万万 m2/年；年；含氨氮水处理能力（脱除率含氨氮水处理能力（脱除率99%）：）：14万万 吨吨/天天传质系数大（传质系数大（25下，下，K = 4 12x10-6 m/s）比表面积高（比表面积高（30005000m2/m3）8 8吋膜组件吋膜组件4 4吋膜组件吋膜组件3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势q 近近20名硕士的研发团队、专

14、业的研发设施，名硕士的研发团队、专业的研发设施，免费分免费分析、检测各类氨氮废水，析、检测各类氨氮废水，提供预处理方案和技术提供预处理方案和技术q 针对酸性或中性氨氮废水，针对酸性或中性氨氮废水，采用熟石灰采用熟石灰（400700元元/吨吨）调节废水）调节废水pH，可，可比采用比采用NaOH（20003500元元/吨吨）节省约节省约2/3的药剂费的药剂费q 形成明确的形成明确的企业企业预处理标准预处理标准 - 料液澄清，无悬浮物，无饱和或近饱和盐等料液澄清，无悬浮物，无饱和或近饱和盐等 - 不含油污、表面活性剂等，表面张力不含油污、表面活性剂等，表面张力65mN/m 经济有效的预处理工艺经济有

15、效的预处理工艺 多样化的多样化的副产品副产品硫酸硫酸硝酸硝酸盐酸盐酸硫酸铵硫酸铵硝酸铵硝酸铵氯化铵氯化铵吸收剂吸收剂副产物副产物可再生吸收剂可再生吸收剂浓氨水浓氨水3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势硫酸铵的浓度比用传统气态膜法工艺高出8-15个百分点 突出的节能效果突出的节能效果3. 洁海瑞泉膜公司的优势洁海瑞泉膜公司的优势处理处理1吨氨氮废水，气态膜法脱氨过程电耗吨氨氮废水，气态膜法脱氨过程电耗30%。 二期废水：二期废水： 氨氮浓度氨氮浓度50006000mg/L， COD为为34万万mg/L，处理，处理 量量 180t/d。 处理效果：氨氮浓度处理效果：氨氮浓度200mg/L

16、，副产物硫酸铵，副产物硫酸铵25%。4. 工程案例工程案例4.3 天津长芦海晶天津长芦海晶集团集团浓海水浓海水膜法膜法提溴提溴 料液：中度卤水（约料液：中度卤水（约10B），溴含量），溴含量70-110mg/L， 处理量处理量 1200m3/d。 处理效果：溴素产量处理效果：溴素产量50t/a4. 工程案例工程案例4.4 垃圾渗滤液中氨氮的脱除垃圾渗滤液中氨氮的脱除 一期料液一期料液: 氨氮浓度氨氮浓度 2500-3500mg/L，成分复杂，成分复杂， 有机物含量高，有机物含量高，处理量处理量10t/d 处理效果：氨氮脱除处理效果：氨氮脱除90%以上，达到后续生化要求以上，达到后续生化要求 二

17、期料液：二期料液： 氨氮浓度约氨氮浓度约2500mg/L， 处理量处理量80t/d。 处理效果：处理效果： 氨氮浓度氨氮浓度200mg/L， 副产物硫酸铵副产物硫酸铵1520%。 项目执行中。项目执行中。4.5 某某炼厂高氨氮废水处理（项目执行中）炼厂高氨氮废水处理（项目执行中） 废水：氨氮浓度废水：氨氮浓度 7000-13000mg/L，处理量，处理量200t/d； 处理效果：氨氮浓度处理效果：氨氮浓度15mg/L，副产物，副产物20%氨水氨水。可逆吸收剂可逆吸收剂氨氮废水氨氮废水吸收液完成液吸收液完成液极稀氨水极稀氨水可逆吸收剂可逆吸收剂回回用用20%氨水氨水氨氮达标废水氨氮达标废水气态膜

18、法脱氨气态膜法脱氨多效膜蒸馏浓缩多效膜蒸馏浓缩精馏精馏浓缩液浓缩液4. 工程案例工程案例4.6 深圳某深圳某线路板厂氨氮废水线路板厂氨氮废水 铜氨络合废水氨氮脱除（项目执行中）铜氨络合废水氨氮脱除（项目执行中） 废水：氨氮浓度废水：氨氮浓度4000mg/L，含过渡金属离子含过渡金属离子， 处理量处理量100t/d。 处理效果：氨氮浓度处理效果：氨氮浓度3mg/L，副产物，副产物氯化铵氯化铵15%。4. 工程案例工程案例4.7 广东某电厂氨氮废水广东某电厂氨氮废水 脱硫脱硝废水一期项目（项目执行中）脱硫脱硝废水一期项目（项目执行中） 电厂废水：氨氮浓度电厂废水：氨氮浓度30000mg/L，处理量

19、，处理量 60t/d。 处理效果：氨氮浓度处理效果：氨氮浓度5mg/L，副产物硫酸铵，副产物硫酸铵 40%4.8 含盐含氨氮废水含盐含氨氮废水 河南某能源公司河南某能源公司含盐含氨氮废水含盐含氨氮废水 废水：氨氮浓度废水：氨氮浓度 10000mg/L，硫酸钠硫酸钠180g/L， 处理量处理量2000t/d； 处理效果：氨氮浓度处理效果：氨氮浓度15mg/L，副产物，副产物18%氨水氨水。4. 工程案例工程案例4.9 其它工程案例简介其它工程案例简介4. 工程案例工程案例u天津海之凰科技有限公司天津海之凰科技有限公司氨氮废水氨氮废水含氨含氨20000 30000 mg/L，处理至，处理至15 m

20、g/L；目标产品：硫酸铵目标产品：硫酸铵一期规模：一期规模：50t/d；二期规模：；二期规模：1500t/d ，设计筹备中设计筹备中u北京有色金属研究总院北京有色金属研究总院电池材料工艺氨氮废水电池材料工艺氨氮废水含氨含氨25000 mg/L，处理至，处理至15 mg/L；目标产品：；目标产品：15%氨水氨水一期规模：一期规模：30t/d，设计筹备中；二期规模：，设计筹备中；二期规模： 3000t/du江西江钨钴业有限公司江西江钨钴业有限公司氧化钴生产工艺氨氮废水氧化钴生产工艺氨氮废水含氨含氨3500 mg/L，处理至，处理至15 mg/L；目标产品：硫酸铵；目标产品：硫酸铵一期规模：一期规模：100t/d，设计筹备中，设计筹备中 u某制药有限公司某制药有限公司制药车间多种工艺氨氮废水制药车间多种工艺氨氮废水含氨含氨100-70000 mg/L，处理至，处理至15 mg/L；目标产品：硫酸铵