有机化学8光学异构课件

1、有机化学8光学异构第八章第八章 旋光异构旋光异构 镜镜 面面有机化学8光学异构教学目的教学目的： 使学生建立立体化学的概念，掌握产生分使学生建立立体化学的概念，掌握产生分子的手性和对映异构的条件，产生对映异构和子的手性和对映异构的条件，产生对映异构和分子结构的关系；掌握含一个手性碳原子、两分子结构的关系；掌握含一个手性碳原子、两个手性碳原子的对映异构及个手性碳原子的对映异构及R、S命名。命名。 教学重点教学重点： 分子的手性和对映异构；含有一个、两个分子的手性和对映异构；含有一个、两个手性碳原子化合物的对映异构体。手性碳原子化合物的对映异构体。教学难点：教学难点： 对映异构体的对映异构体的R、

2、S命名、手性分子的判断。命名、手性分子的判断。 有机化学8光学异构构象异构对映异构顺反异构构型异构立体异构互变异构官能团异构位置异构碳干异构构造异构同分异构有机化学8光学异构几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。构象异构 因单键“ 自由” 旋转而产生的立体异构。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光异构 因分子中手性因素而产生的立体异构。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3ClBrH5C2立立体体异异构构有机化学8光学异构8-1 物质的旋光活性和比旋光度物质的旋光活性和比旋光度8-2 分子的分子的手性和对映异构手性和对映异构8-3 具有一个手性碳原子

3、的具有一个手性碳原子的对映异构对映异构8-4 两个手性碳原子化合物的两个手性碳原子化合物的对映异构对映异构有机化学8光学异构 1.平面偏振光：如果将普通光线通过一个尼平面偏振光：如果将普通光线通过一个尼科尔科尔(Nicol)棱晶棱晶(由方解石晶体经过特殊加工制由方解石晶体经过特殊加工制成成) ，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴互相，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其他平平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其他平面上振动的光线则被阻挡住。这种只在一个平面面上振动的光线则被阻挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。上振动的光称为平面

4、偏振光，简称偏振光或偏光。8-1 物质的旋光活性和比旋光度物质的旋光活性和比旋光度有机化学8光学异构光源光束先进方向光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光Nicol prism普通光平面偏振光 平面偏振光：通过平面偏振光：通过Nicol棱棱镜，仅在一个平面上振动的光。镜，仅在一个平面上振动的光。有机化学8光学异构 2.旋光性和旋光物质：旋光性和旋光物质： *能使偏光振动平面旋转的性质称为能使偏光振动平面旋转的性质称为物质的物质的旋光性。旋光性。具有旋光性的物质象上面所述的乳酸称具有旋光性的物质象上面所述的乳酸称为为旋光物质或称光学活性物质。旋光物

5、质或称光学活性物质。 能使偏振光振动平面向右旋转称为能使偏振光振动平面向右旋转称为右旋体右旋体（dextrarotatory (d) or (+)），向左旋转则称为），向左旋转则称为左旋体左旋体（levorotatory (l) or (-)）。）。 有机化学8光学异构 3.旋光仪：用来测定物质的旋光度仪器叫旋光仪：用来测定物质的旋光度仪器叫旋光仪旋光仪。有机化学8光学异构 4.比旋光度：通常规定比旋光度：通常规定1ml含含1g旋光性物质旋光性物质浓度的溶液，放在浓度的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中测得长的盛液管中测得的旋光度称为该物质的的旋光度称为该物质的比旋光度比旋光度。比旋光度

6、是旋。比旋光度是旋光物质特有的物理常数，通常用光物质特有的物理常数，通常用t表示。表示。 例如：例如： 肌肉乳酸的比旋光度为肌肉乳酸的比旋光度为 ： 20 = +3.8 发酵乳酸则为：发酵乳酸则为： 20 = 3.8 有机化学8光学异构 测定温度测定温度比旋光度比旋光度溶液的浓度溶液的浓度(g/ml)旋光度旋光度(仪器上的读数仪器上的读数) CLt盛液管长度盛液管长度(分米分米) 波长波长(钠光钠光D)有机化学8光学异构8-2 分子的分子的手性和对映异构手性和对映异构 实物和镜像不能重合实物和镜像不能重合有机化学8光学异构一、基本概念一、基本概念 1. 对映异构体对映异构体：两种立体异构体互呈

7、物体和：两种立体异构体互呈物体和镜象的对映关系，因此互称为镜象的对映关系，因此互称为对映异构体对映异构体，简称，简称对映体对映体(Enantiomers来自希腊文来自希腊文enantios相反的相反的意思意思)。 *2.手性和手性分子：手性和手性分子： 实物和镜像不能重合的性质称实物和镜像不能重合的性质称手性手性(或称手或称手征性征性)(Chirality根据希腊文根据希腊文Cheir，手的意思，手的意思)。所以也可以说手性是物质具有旋光性和对映异构所以也可以说手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。现象的必要条件。 有机化学8光学异构 具有手性的分子称为具有手性的分子称为手性分子手性分

8、子(Chiral molecules)。由于含一个不对称碳原子的化。由于含一个不对称碳原子的化合物具有手性是与其特征的中心碳原子有合物具有手性是与其特征的中心碳原子有关，因此把这个特征原子称为手性中心，关，因此把这个特征原子称为手性中心，而把不对称碳原子称为而把不对称碳原子称为手性碳原子。手性碳原子。 3.分子的对称性：当分子经过某一种对分子的对称性：当分子经过某一种对称操作后，其中每一点都恢复在与其原来称操作后，其中每一点都恢复在与其原来所占据的相当的位置上，即分子重新复原。所占据的相当的位置上，即分子重新复原。这种特殊操作称为这种特殊操作称为对称操作对称操作，这样的分子，这样的分子称为称为

9、对称分子对称分子。 有机化学8光学异构 *对称因素包括对称面对称因素包括对称面、对称中心对称中心、对称轴对称轴。 对于大多数有机化合物来说，尤其是链状化对于大多数有机化合物来说，尤其是链状化合物，一般只需考察是否具有对称面。合物，一般只需考察是否具有对称面。 1. 对称面：假如有一个平面可以把分子分割对称面：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平个平 面就是分子的对称面面就是分子的对称面(用用表示表示)。例如。例如：二二、对称因素对称因素有机化学8光学异构 若分子中所有的原子都在同一平面上，例如，若分子中所有的原子都

10、在同一平面上，例如，(E)-1,2-二氯乙烯，这个平面就是分子的对称面，二氯乙烯，这个平面就是分子的对称面，因此它不具手性，事实上它没有旋光性。因此它不具手性，事实上它没有旋光性。CCHHClCl有机化学8光学异构 苯或环己烷分子有多少个对称面？苯或环己烷分子有多少个对称面？提示：环烷烃分子的环骨架可以看成是平面正多边形7 7 *物质分子凡在结构上具有对称面或对称中物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心，就不具有手性，就没有旋光性。心，就不具有手性，就没有旋光性。反之，在结反之，在结构上不具有对称面分子就具有手性，它和镜象互构上不具有对称面分子就具有手性，它和镜象互为对映异构体，不能重叠，具有

11、旋光性。为对映异构体，不能重叠，具有旋光性。有机化学8光学异构 2.对称中心：若分子中有一点对称中心：若分子中有一点P，通过，通过P点点画任何直线，如果在离画任何直线，如果在离P等距离的直线两端有相等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心称为分子的对称中心(用用i表示表示)。例如，。例如，2,4-二氟二氟-1,3-二氯环丁烷，即具有二氯环丁烷，即具有对称中心对称中心i。 具有对称中心的分子和它的镜象是能重叠的，具有对称中心的分子和它的镜象是能重叠的，因此它不具手性。事实上，它没有旋光性。因此它不具手性。事实上，它没有旋光性。 FHClHHClHFP有机化

12、学8光学异构 3.对称轴：如果穿过分子画一直线，分子以对称轴：如果穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为该分子的同的形象，这一直线即为该分子的对称轴对称轴。 当分子沿轴旋转当分子沿轴旋转360/n，得到的构型与原，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称重对称轴，用轴，用Cn表示表示。正正n边形有边形有n重对称轴。重对称轴。例如例如 C3 C4 C5 C6C CClHHClC CClHHCl180BFFFC2有机化学8光学异构 象上述一些含对称轴的化合物

13、都是非手性象上述一些含对称轴的化合物都是非手性化合物，这是由于它们分子中同时含有对称面和化合物，这是由于它们分子中同时含有对称面和对称中心的缘故。对称中心的缘故。但有些含对称轴的化合物，却但有些含对称轴的化合物，却不含对称面和对称中心，也具有手性。例如，反不含对称面和对称中心，也具有手性。例如，反-1,2-二氯环丙烷分子中有二重对称轴，但没有对二氯环丙烷分子中有二重对称轴，但没有对称面和对称中心，具有旋光性，是手性分子。称面和对称中心，具有旋光性，是手性分子。 因此有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。因此有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。在在手性分子结构中，往往允许有象对称轴的对

14、称因素存在。手性分子结构中，往往允许有象对称轴的对称因素存在。有机化学8光学异构8-3 具有一个手性碳原子的具有一个手性碳原子的对映异构对映异构 含 有 一 个 手 性 碳 原 子 的 化 合 物 即含 有 一 个 手 性 碳 原 子 的 化 合 物 即Cabcd型的化合物也都有两个对映异构体，型的化合物也都有两个对映异构体，其中一个是右旋体，一个是左旋体。其中一个是右旋体，一个是左旋体。CCH3COOHHOHCCH3COOHHOH 对映体的等量混合物叫做外消旋体对映体的等量混合物叫做外消旋体。有机化学8光学异构 一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物一对对映异构体除旋光方向相反外，其它物理性

15、质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以理性质，如熔点、沸点、相对密度、比旋光度以及在非手性溶剂中的溶解度等都完全相同。在化及在非手性溶剂中的溶解度等都完全相同。在化学性质方面，对映异构体与非手性试剂的作用是学性质方面，对映异构体与非手性试剂的作用是完全相同的，但在与手性试剂作用时，或在手性完全相同的，但在与手性试剂作用时，或在手性环境下，例如在手性溶剂或手性催化剂的作用下，环境下，例如在手性溶剂或手性催化剂的作用下，二者的反应速率有所不同，在某些特殊情况下，二者的反应速率有所不同，在某些特殊情况下，其中的一个会根本不发生反应。由于构成生物体其中的一个会根本不发生反应。由于构成生物体的有机物大都

16、是有手性的，尤其是牛物大分子中，的有机物大都是有手性的，尤其是牛物大分子中，常有多个手性中心，所以对映体间极为重要的区常有多个手性中心，所以对映体间极为重要的区别是，它们对生物体的作用不同。别是，它们对生物体的作用不同。有机化学8光学异构8-4 分子构型分子构型 一、构型的表示方法一、构型的表示方法二、相对构型和绝对构型二、相对构型和绝对构型三三、构型命名法、构型命名法 有机化学8光学异构一一、构型的表示方法构型的表示方法 对映异构体的构造式相同，仅空间排布即对映异构体的构造式相同，仅空间排布即构型不同，所以需用构型式表示。构型不同，所以需用构型式表示。 例如，乳酸对映体具有下列四面体构型：例

17、如，乳酸对映体具有下列四面体构型： 有机化学8光学异构 为了便于书写和进行比较，对映体的构型为了便于书写和进行比较，对映体的构型可以用费歇尔可以用费歇尔(EFischer，18521919)投影式投影式表示，费歇尔表示，费歇尔(德国德国)于于1902年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。也就是把上述四面体构型按图也就是把上述四面体构型按图6-12规定的投影方规定的投影方向投影在纸面上。向投影在纸面上。 乳酸的对映体的投影式乳酸的对映体的投影式 COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式有机化学8光学异构 1.投影的原则：投影时，与手性碳相连横投影的原则：

18、投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后向两个键朝前，竖向两个键向后(“横前竖后横前竖后”) ，交叉点为交叉点为手性碳手性碳。一般将主碳链放在竖直线上，一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。把命名时编号最小的碳原子放在上端。 注意：注意：在使用投影式时，要注意投影式中基在使用投影式时，要注意投影式中基团的前后位置关系，要经常与立体结构相联系。团的前后位置关系，要经常与立体结构相联系。投影式不能离开纸面而翻转过来投影式不能离开纸面而翻转过来，因为这会改变，因为这会改变手性碳原子周围各原子或基团的前后关系。手性碳原子周围各原子或基团的前后关系。 CCOOHH3CHO

19、HCCOOHCH3HHOHOHCOOHCH3（前）（前）（后）（后）交叉点 手性碳（位于纸平面上）有机化学8光学异构C OHCHOHCH2OHFischer投影式CHO HCHHO 2OH(+)-(+)-甘油醛甘油醛COOHHHHOOHHOOCFischer投影式CO2HCO2HOHHOHH(+)-(+)-酒石酸酒石酸有机化学8光学异构 *2.判断两个投影式是否同一物的方法：判断两个投影式是否同一物的方法： 在纸面上转动在纸面上转动180，其构型不变。，其构型不变。 HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180 投影式不能在纸面上转动投影式不能在纸面上转动90，因为转动后，因为转动后

20、投影式已经不同了。投影式已经不同了。例如：例如：COOHCH3HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3HOH纸面转90o（构型转变）有机化学8光学异构 *在投影式中如果使一个基团保持固定，在投影式中如果使一个基团保持固定，而把另外三个基团顺时针或逆时针地调换位置，而把另外三个基团顺时针或逆时针地调换位置，其构型不变。其构型不变。 HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3有机化学8光学异构HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与 对调一次OH与H对调一次同一

21、构型对映体CH2OH *任意调换两个两个原子或基团偶数次，其任意调换两个两个原子或基团偶数次，其构型不变。构型不变。 有机化学8光学异构 练习练习:下列下列Fischer式是否表示同一化合物？式是否表示同一化合物？COOHCH2OHHOH HO HCH2OHCOOH12COOHOHHO H HOCH2COOHCH2OHH34有机化学8光学异构 此外，对映体的构型还可用楔形表示：此外，对映体的构型还可用楔形表示： 在上式中，手性碳原子和以实线相连的原子在上式中，手性碳原子和以实线相连的原子或原子团在纸面上，用楔形实线表示的基团在纸或原子团在纸面上，用楔形实线表示的基团在纸平面的前方，楔形虚线相连

22、的在纸面后方，这种平面的前方，楔形虚线相连的在纸面后方，这种表示法比较生动形象，但缺点是书写不方便。表示法比较生动形象，但缺点是书写不方便。 CCH3COOHHOHCCH3COOHHOH有机化学8光学异构 手性碳构型有两种标记方法，在命名手性碳构型有两种标记方法，在命名时写在名称前。时写在名称前。二、手性碳构型的标记二、手性碳构型的标记 D-L构型标记法构型标记法 D-L（Dextro和和Leavo的字首，的字首，D意为意为“右右”，L意为意为“左左”）标记法是以甘油醛（）标记法是以甘油醛（2,3-二羟基丙二羟基丙醛醛CH2OHCHOHCHO）为参照标准。）为参照标准。 有机化学8光学异构 在

23、费歇尔投影式中，手性碳上的在费歇尔投影式中，手性碳上的OH在右边在右边的构型的构型()规定为规定为 D 型，型， OH在左边的构型在左边的构型()是是 L型。型。 其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化其他化合物，在保持手性碳构型不变的化学转化过程中，可由过程中，可由D型甘油醛转化来的化合物就是型甘油醛转化来的化合物就是D型的，型的，可由可由L型甘油醛转化来的化合物就是型甘油醛转化来的化合物就是L型的。型的。 有机化学8光学异构 例：从例：从D型甘油醛氧化得到的甘油酸是型甘油醛氧化得到的甘油酸是 D型，型，从从L型甘油醛氧化得到的甘油酸是型甘油醛氧化得到的甘油酸是 L型，因为在氧型，因为在

24、氧化过程中不涉及手性碳的构型。这种标记是相对化过程中不涉及手性碳的构型。这种标记是相对的，在有机化学发展的初应用普遍，现在在糖类的，在有机化学发展的初应用普遍，现在在糖类化合物和蛋白质构型标记上还有应用。化合物和蛋白质构型标记上还有应用。 有机化学8光学异构 IUPAC命名规则：对含有一个命名规则：对含有一个C*化合化合物物Cabcd的命名，首先把的命名，首先把C*所连的四个原子所连的四个原子或基团或基团(a、b、c、d)根据顺序规则先后排根据顺序规则先后排列列(如如abcd)，然后将上述排列次序最后，然后将上述排列次序最后的原子或基团的原子或基团(d)放在离观察者对着眼睛最放在离观察者对着眼

25、睛最远的地方，这时其他三个原子或基团远的地方，这时其他三个原子或基团(a、b、c)就指向观察者，这个形象与汽车驾驶员就指向观察者，这个形象与汽车驾驶员面向方向盘很相似，面向方向盘很相似，d在方向盘的连杆上。在方向盘的连杆上。 三、构型的命名法三、构型的命名法有机化学8光学异构 然后再观察这三个原子或基团按顺序规则递然后再观察这三个原子或基团按顺序规则递减排列的顺序减排列的顺序(abc)，如果是顺时针方向排列，如果是顺时针方向排列的即：的即： 这一构型就用这一构型就用R表表示示(R是拉丁文是拉丁文Rectus的字首，是右的意思的字首，是右的意思)。 有机化学8光学异构 如果是反时针排列的，就用如

26、果是反时针排列的，就用S表示构型表示构型(S是是拉丁文拉丁文Sinister的字首，是左的意思的字首，是左的意思)。RS有机化学8光学异构 3、实例：、实例： 例例1：1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 按顺序规则：按顺序规则：BrClCH3H R构型构型 命名为命名为(R)-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷 例例2：(+)-2-氯丁烷氯丁烷 按顺序规则：按顺序规则：ClC2H5CH3H S构型构型有机化学8光学异构 *4.左右手规则：左右手规则：将母指指向最小的基团，然将母指指向最小的基团，然后用其他四指沿由大到小基团的顺序攥握，右手后用其他四指沿由大到小基团的顺序攥握，右手为为R型，左手为型，左手为S型

27、。型。 有机化学8光学异构 5、费歇尔投影式构型的命名规则、费歇尔投影式构型的命名规则 (1)若最小位次基团处于竖直键时，其它三个若最小位次基团处于竖直键时，其它三个原子或基团按次序规则（从大原子或基团按次序规则（从大小）排列顺序为小）排列顺序为顺时针则为顺时针则为R型，反时针为型，反时针为S构型。构型。 （R）-乳酸乳酸OHHH3CCOOHOHHHOOCCH3（S）-乳酸乳酸有机化学8光学异构 (2)若最小位次基团处于横键时，其它三个原若最小位次基团处于横键时，其它三个原子或基团按次序规则顺时针则排列为子或基团按次序规则顺时针则排列为S型，反时型，反时针为针为R构型。构型。（S）-乳酸乳酸（

28、R）-乳酸乳酸COOHCH3HOHCOOHCH3HOH有机化学8光学异构8-5 含两个手性碳原子含两个手性碳原子化合物的对映异构化合物的对映异构 在有机化合物分子中，随着手性碳原子数目在有机化合物分子中，随着手性碳原子数目的增加，其立体异构现象也愈益复杂。当分子中的增加，其立体异构现象也愈益复杂。当分子中含有两个手性碳原子时，根据它们所连四个基团含有两个手性碳原子时，根据它们所连四个基团是否相同，可以分为不相同和相同的两类。是否相同，可以分为不相同和相同的两类。 一、含两个不相同手性碳原子的化合物一、含两个不相同手性碳原子的化合物 二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合

29、物 有机化学8光学异构一、含两个不相同手性碳原子一、含两个不相同手性碳原子的化合物的化合物 在这类化合物中两个手性碳原子所连的四在这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的。例如：个基团是不完全相同的。例如： COOHHClCOOHOHHCOOHHClCOOHOHHCOOHClHCOOHHOHCOOHClHCOOHOHH +7.1o - 7.1o + 9.3o - 9.3o （） （） （） （）有机化学8光学异构 *1.非对映异构体：不呈镜象对映关系的立非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体异构体称为体异构体称为非对映异构体，简称非对映体非对映异构体，简称非对映体(diastere

30、omers)。和和、。 *2.非对映异构体的产生：当分子中有两个非对映异构体的产生：当分子中有两个或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现或两个以上的手性中心时，就有非对映异构现象存在。象存在。 3.非对映异构体的性质：非对映异构体的性质： 非对映体的物理性质如熔点、沸点、折非对映体的物理性质如熔点、沸点、折射率、溶解度等都不相同；射率、溶解度等都不相同； 比旋光度也不同，旋光方向可能一样，比旋光度也不同，旋光方向可能一样，也可能不一样；也可能不一样； 由于它们具有相同的官能团，同属一类由于它们具有相同的官能团，同属一类化合物，因而化学性质相似，但是它们分子中化合物，因而化学性质相似，但是它们

31、分子中相应原子或基团之间的距离并不完全相等，所相应原子或基团之间的距离并不完全相等，所以它们与同一试剂反应时的反应速度不等。以它们与同一试剂反应时的反应速度不等。 有机化学8光学异构 4.光学异构体的数目：在旋光性化合物中，光学异构体的数目：在旋光性化合物中，随着手性碳原子数目的增多，其光学异构体的数随着手性碳原子数目的增多，其光学异构体的数目也增多。目也增多。当分子中含有当分子中含有n个不相同的手性碳原个不相同的手性碳原子时，就可以有子时，就可以有2n个光学异构体，它们可以组成个光学异构体，它们可以组成2n1个外消旋体。个外消旋体。 如果分子中含有相同的手性碳原子，其光如果分子中含有相同的手性碳原子，其光学异构体的数目就