硼氢化钠水解产氢催化剂的研究进展概述

1、硼氢化钠水解产氢催化剂的研究进展概述一.氢气的应用前景国际能源界预测, 21 世纪人类社会将告别化石能源时代而进入氢能经济时代。牛津研究所预测, 到2010 年前, 世界每天生产的氢能源当量将达到 320104桶石油; 2020 年前将达到 950104桶石油。美国科学家劳温斯在新出版的自然资本论一书中预言, 下次工业革命将从氢能源开始, 世界科学家都在寻找一种既清洁又无污染的能源, 氢正是科学家们看好的最理想的原料。专家们认为, 氢将在 2050 年前取代石油而成为主要能源, 人类将进入完全的氢经济社会。目前世界各国汽车厂商都在加紧研制以氢为能源的燃料电池车, 这是迎接氢能时代到来的前奏曲,

2、 不仅是现在的热点, 而且将会成为今后人类能源的永恒主题。2003 年 11 月, 包括中国、美国等 15 个国家和欧盟共同签署了氢经济国际合作伙伴计划(IPHE) 参考条款, 目标是建立一种合作机制, 有效地组织、评估和协调各成员国, 为氢能技术研究开发、示范和商业化活动提供一个能推动和制定有关国际技术标准与规范的工作平台。世界各国及企业在研究开发燃料电池汽车技术方面取得了重大进展, 预计在未来的 510年内氢燃料电池汽车将正式进入市场, 电动汽车将可能以 20%的速度迅猛发展, 正处于一种“山雨欲来风满楼”的形势。纵观世界能源发展战略, 早在上世纪 80 年代美国在能源战略上就做过重大调整

3、, 美国采取不惜重金从中东每年大量进口石油, 而对阿拉斯加和美国中南部的大油田不予开发, 虽然这一政策导致不少中小石油公司的破产, 但是保证了未来美国在与外界完全隔绝的情况下仍然有至少 20 年的石油储备, 再加上一个强大的海军对中东石油海上运输线的保护, 美国的能源战略可以说是高枕无忧。而俄罗斯有广大的西伯利亚油田尚待开发, 俄罗斯能源自给也是毫无疑义。日本的石油自给目前为止不到 0.5%, 而欧盟也不到30%, 日本与欧盟的石油战略储备只有 90120d 左右。日本强烈意识到自己对中东石油的严重依赖正在积极推进其“黑金”战略, 其战略包括向俄罗斯和伊朗提供大量援助以换取油田开采权等。当前我

4、国经济持续高速增长, 我国人民生活不断向小康迈进且国际地位不断提高, 而国际石油市场的波动已经对我国经济社会发展产生明显影响, 率先全面启动氢经济是我国取得长期战略优势的关键。1990年, 我国石油进口为零, 从 1994 年石油进口开始持续增长, 1997 年石油进口占到石油消费总量的 15%,2000 年占到石油消费总量的 20%, 2005 年我国原油产量 18 150104t, 石油净进口 13617104t, 2005 年我国石油对外依存度为 42.9%, 根据这一速度推算,2020 年我国 70%以上的石油消费将依赖进口, 相比美俄, 我国目前能源战略优势明显不足, 巨大的能源需求

5、已经成为遏制我国长期发展的战略瓶颈。另外,由于化石燃料长期广泛使用, 全球变暖、环境恶化正逐步威胁人类的生存, 我国已经核准旨在延缓全球变暖的京都议定书, 这是我国向全世界作出的郑重承诺。随着我国经济实力的增强, 国际社会要求我国减排化石燃料有害废气的压力会愈来愈重。目前, 我国城市化进程加快, 不少大、中型城市的大气污染, 正在由单纯的煤烟型污染向煤烟型与机动车排气污染混合型的方向变化, 且有继续加剧的趋势。我国汽车单车污染物排放是国际同类先进机动车的几倍, 甚至近10 倍, 对大气的污染贡献率超过 50%。因此, 集中优势力量发展清洁高效的氢能源也许是我国抢先进入氢经济, 摆脱百年来科技和

6、战略落后, 走可持续健康发展的最佳切入点。氢能是人类最理想的未来能源, 氢能研究的舞台是广阔的, 研究开发氢能将大有作为。二国内外氢能研究开发现状当今世界, 为了解决能源短缺、环境污染日益严重和经济可持续发展等问题, 洁净的新能源和可再生能源的开发已是迫在眉睫。氢能作为一种洁净的可再生能源, 同时具有可储可输的特点, 从长远上看, 它的发展可能带来能源结构的重大改变, 而在目前它是一种理想的低污染或零污染的车用能源, 国际上公认,在不远的将来, 氢燃料汽车将是解决城市大气污染的最重要途径之一。因此, 氢能作为解决当前人类所面临困境的新能源而成为各国大力研究的对象, 据美国能源部新能源开发中心调

7、查, 过去 5 年, 全世界工业化国家在氢能的开发投入年均递增 20.5%。美国一直重视氢能。2002 年, 美国推出“美国氢能路线图”; 2003 年, 布什政府投资 17108美元, 启动氢燃料开发计划, 该计划提出了氢能工业化生产技术、氢能存储技术、氢能应用等重点开发项目。2004年 2 月, 美国能源部公布了氢能技术研究、开发与示范行动计划。该计划具体地阐述了发展氢经济的步骤和向氢经济过渡的时间表, 该计划的出台是美国推动氢经济发展的又一重大举措, 标志着美国发展氢经济已从政策评估、制定阶段进入到了系统化实施阶段。2004 年 5 月, 美国建立了第一座氢气站, 加利福尼亚州的一个固定

8、制氢发电装置 “家庭能量站第三代”开始试用。这个装置用天然气制造氢气维持燃料电池。第三代比第二代的重量轻了 30%, 发电量却提高了 25%, 同时氢气的制造和储存能力提高了 50%。2005 年 7 月, 世界上第一批生产氢能燃料电池汽车的公司之一戴姆勒- 克莱斯勒公司研制的 “第五代新电池车”成功横跨美国, 刷新了燃料电池车在公路上行驶的纪录, 该车以氢气为动力, 全程行驶距离5245km, 最高时速 145km。欧盟也加紧对氢能的开发利用。在 20022006 年欧盟第 6 个框架研究计划中, 对氢能和燃料电池研究的投资为 2 5001043 000104欧元, 比上一个框架计划提高了

9、1 倍。北欧 5 国 2005 年成立了“北欧能源研究机构”, 通过生物制氢系统分析, 提高生物生产氢能力。2005 年 7 月, 德国宝马汽车公司推出了一款新型氢燃料汽车, 充分利用了氢不会造成空气污染和可产生强大动力的 2 大优点, 时速最高可达 226km, 行驶极限可达 400km。日本研究氢能比较早, 目前燃料电池是日本氢能的主要发展方向。在 2005 年秋季闭幕的日本爱知世博会上, 8 辆燃料电池公共汽车在会场之间穿梭,一展燃料电池使用前景。日本政府为促进氢能实用化和普及, 进一步完善了汽车燃料供给制, 全国各地建造了不少“加氢站”, 近百辆燃料电池车已经取得牌照上路, 计划到 2

10、030 年, 发展到 1 500104辆。2005 年,日本经济产业省的“新能源大奖”就授予一幢节能大厦, 这栋大厦用燃料电池供应能源, 使用热电互换、节能材料等各种技术。迄今, 日本燃料电池的技术开发以及氢的制造、运输、储藏技术已基本成熟。2006 年将进行更高性能的技术开发和低成本燃料电池技术的开发。加拿大计划将燃料电池电动汽车技术发展成国家的支柱产业, 近年来, 加拿大对氢能的研究与开发投入不断增加, 2002 年为 2.76108美元, 2003 年增至 2.90108美元, 加拿大氢能业的营业额从 2002 年的 1.34108美元增至 2003 年的 1.88108美元; 2003

11、年, 加拿大在氢能领域拥有的专利达 581 项, 比 2002年增加 34%; 加拿大氢能公司示范推广的氢能项目从2002 年的 79 项增至 2003 年的 262 项; 2004 年的报告显示, 在过去 5 年里, 加拿大的氢能公司数目增加了一倍。加拿大在氢能源技术利用方面, 提出了如下多项开发计划。如“氢能村计划”, 由政府和私营企业在多伦多地区建立氢能村, 部署和示范不同的氢设施技术; “温哥华燃料电池车计划”, 加拿大联合福特汽车公司在不列颠哥伦比亚低地地区测试燃料电池汽车的性能。此外, 正在酝酿中的计划有“氢能走廊”, 即在温莎与蒙特利尔之间的 900km 高速路设置加氢站; “氢

12、能机场”, 即以氢能技术装备机场, 使蒙特利尔机场内部各式交通车辆氢能化。2004 年, 加拿大总理宣布, 联邦政府将为“氢公路项目”提供资助。氢公路项目的实施将是加拿大能源史上的氢能革命。该项目的具体内容是在 2010 年前, 在温哥华到 2010 年冬奥会主办城市威斯勒的 120km 公路上建立 5 个燃料电池车的加氢站, 并生产出必要数量的燃料电池车, 由氢燃料电池车承担 2010 年冬奥会期间机场与主办城市之间的人员运输任务。加拿大的长期目标是抢占世界氢能领域的制高点。发展中国家也非常重视开发氢能源。以色列取得了令人瞩目的成果。该国的科研人员开发的一种新技术, 使氢能的利用更容易, 且

13、容易储存和运输, 能根据需要生产氢。印度研制成功一种通过金属氢化物驱动的清洁摩托车, 虽然现在使用成本较高, 但是由于氢燃料的成本很低, 并且金属氢化物储能罐的寿命很长, 因此从长远来看它还是一种非常经济的交通工具。此外, 以氢能为燃料的烹饪炉、发电机组和氢照明灯等的研究也取得显著进展。对我国来说, 能源建设战略是国民经济发展之重点战略, 我国化石能源探明可采储量中煤炭为1145108t、石油为 38108t、天然气为 1.371012m3, 分别占世界储量的 11.6%、2.6%、0.9%。我国人口多, 人均资源不足, 人均煤炭探明可采储量仅为世界平均值的 1/2, 石油仅为 1/10 左右

14、, 人均能源占有量明显落后; 同时, 我国近年来交通运输的能耗所占比重愈来愈大, 与此同时, 汽车尾气污染已经成为大气污染特别是城市大气污染的最重要因素, 寻找新的洁净能源对我国的可持续发展有着特别重要的意义。“九五”和“十五”期间, 科技部都把燃料电池汽车及相关技术研究开发列入国家科技计划。2000 年, 中国国家科技部批复了“氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究”, 973 项目正式立项。该项目既面向未来, 又立足现实。2002 年 1 月, 中国科学院启动科技创新战略行动计划重大项目大功率质子交换膜燃料电池发动机及氢源技术, 由中科院大连化学物理研究所主持的这个重大科研项目, 主

15、要以科技部国家高技术发展计划(863)“电动汽车重大专项”为背景, 研究和开发具有自主知识产权的 75kW 和 150kW 燃料电池发动机及氢源成套技术, 这项世界前沿的技术将有助于使中国人早日进入氢能时代。2004 年 5 月, 科技部与世界上第一批生产氢能燃料电池汽车的公司之一戴姆勒- 克莱斯勒公司在北京签署了中国燃料电池公共汽车商业化示范项目车辆采购合同, 中国已成为发展中国家第一个燃料电池公共汽车示范运行的国家, 我国政府致力于氢能利用的决心于此可见一斑。目前我国已成功研制出燃料电池轿车和客车, 累计实验运行2000 多公里, 这标志着中国具备开发氢动力燃料电池发动机的能力, 有关专家

16、预计, 到 2008 年奥运会和2010 年世博会召开时, 燃料电池轿车将会小批量、示范性地行驶在街头。三氢能技术发展趋势目前, 氢能利用的技术开发已在世界主要发达国家和发展中国家中启动, 并取得不同程度的成果。今后, 氢能的开发利用技术主要从三方面开展, 氢能的规模制备、储运及相关燃料电池的研究。氢的规模制备是氢能应用的基础, 氢的规模储运是氢能应用的关键, 氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式, 三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。而其中储氢研究的重大突破是整个研目前工业规模制氢的主要方法有以下几种。(1) 从含烃的化石燃料中制氢。这是过去以及现在采用最多的方法。它是以

17、煤、石油或天然气等化石燃料作原料来制取氢气。用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应过程为: C+H2OCO+H2; 用蒸汽和天然气作原料的制氢化学反应为: CH4+H2OCO+3H2。上述反应均为吸热反应, 反应过程中所需的热量可以从煤或天然气的部分燃烧中获得, 也可利用外部热源。自从天然气大规模开采后, 现在氢的制取有 96%都是以天然气为原料。天然气和煤都是宝贵的燃料和化工原料, 其储量有限, 且制氢过程会对环境造成污染。用它们来制氢显然摆脱不了人们对常规能源的依赖和对自然环境的破坏。(2) 电解水制氢。这种方法是基于如下的氢氧可逆反应: 2H2O2H2+O2。分解水所需要的能量是由外加电能

18、提供的。为了提高制氢效率, 电解通常在高压下进行, 采用的压力多为 3.05.0MPa。目前电解效率约为 50%70%。由于电解水的效率不高且需消耗大量的电能, 因此利用常规能源生产的电能来大规模的电解水制氢显然是不合算的;(3) 热化学制氢。这种方法是通过外加高温热使水起化学分解反应来获取氢气。到目前为止虽有多种热化学制氢方法, 但总效率都不高, 仅为 20%50%,而且还有许多工艺问题需要解决。依靠这种方法来大规模制氢还有待进一步研究。氢能开发利用首要解决的是廉价的氢源问题。在以上这些方法中, 90%以上都是通过天然的碳氢化合物天然气、煤、石油产品中提取出来的, 从煤、石油和天然气等化石燃

19、料中制取氢气, 国内虽已有规模化生产, 但从长远观点看, 这已不符合可持续发展的需要, 从非化石燃料中制取氢气才是正确的途径。采用生物制氢技术, 减少环境污染, 节约不可再生能源, 可能成为未来能源制备技术的主要发展方向之一, 下面将该技术的发展状况阐述如下。(1) 生物制氢技术的发展。早在 19 世纪, 人们就已经认识到细菌和藻类具有产生分子氢的特性。20世纪 70 年代的石油危机使各国政府和科学家意识到急需寻求替代能源, 生物制氢第一次被认为具有实用的可能, 自此, 人们才从获取氢能的角度进行各种生物氢来源和产氢技术的研究。当今世界所面临的能源与环境的双重压力, 使生物制氢研究再度兴起。各

20、种现代生物技术在生物产氢领域的应用, 大大推进了生物制氢技术的发展。在生物制氢研究领域, 人们以碳水化合物为供氢体, 利用纯的光合细菌或厌氧细菌制备氢气, 并先后用一些微生物载体或包埋剂, 细菌固定化的一系列反应器系统进行了研究。直到 20 世纪90 年后期, 人们直接以厌氧活性污泥作为天然产气微生物, 以碳水化合物为供氢体, 通过厌氧发酵成功制备出生物氢气, 因而使生物制取成本大大降低, 并使生物制氢技术在走向实用化方面有了实质性的进展。哈尔滨工业大学任南琪等以厌氧活性污泥为菌种来源, 以废糖蜜为原料, 采用两相厌氧反应器制备出氢气, 开创了利用非固定化菌种进行生物制氢的新途径, 由于此技术

21、采用的是混合菌种, 在运行中方便操作和管理, 大大提高了生物制氢技术工业化的可行性, 也成为国际上近来生物制氢技术研究的热点。樊耀亭等以牛粪堆肥作为天然混合产氢菌来源, 以蔗糖和淀粉为底物, 通过厌氧发酵制备了生物氢气;(2) 生物制氢的微生物种类及方式。迄今为止,已研究报道的产氢生物类群包括了光合生物( 厌氧光合细菌、蓝细菌和绿藻)、非光合生物( 严格厌氧细菌、兼性厌氧细菌和好氧细菌) 和古细菌类群。蓝细菌和绿藻。该类生物可利用体内巧妙的光合机构转化太阳能为氢能, 故其产氢研究远较非光合生物深人。二者均可光裂解水产生氢气, 但放氢机制却不相同。Gaffron 就报道了珊藻 (Scenedes

22、mus) 可光裂解水产氢。1974 年, Benemann 观察到柱抱鱼腥藻(Anabaena-cylndrica, 异形胞种类) 可光解水产生 H2和 O2, 氢释放量在气相中最高。光裂解水产氢是理想制氢途径,但蓝细菌和绿藻作为产氢来源似乎并不合适, 因为在光合放氢同时, 伴随氧的释放, 除产氢效率较低外, 如何解决放氢酶遇氧失活是该技术应解决的关键问题。采用连续不断地提供氩气以维持较低氧分压和光照黑暗交替循环方法用于实验研究尚可, 但较难实用化 。 美 国 M * 等 通 过 “剥 夺 ” 莱 因 绿 藻(Chlmydomoneinhdtit) 培养物中的硫以使这种藻类的放氧过程与碳消耗和

23、产氢过程分离开来, 这样细胞在光下就可以进行光呼吸好氧造成厌氧环境以使氢酶产氢顺利进行, 但改造后的这种绿藻产氢量只达到理论值的 15%; 厌氧光合细菌。与蓝细菌和绿藻相比,其厌氧光合放氢过程不产氧, 故工艺简单。再者, 产氢纯度和产氢效率高。自从 Gest 首次证明光合细菌可利用有机物光合放氢以来, 大量的生理生化研究主要用于揭示这种光合放氢机制。日本、美国、欧洲等国家对之进行了大量研究, 但鉴于光合放氢过程的复杂性和精密性, 研究内容仍主要集中在高活性产氢菌株的筛选或选育、优化和控制环境条件以提高产氢量, 研究水平和规模还基本处于实验室水平; 非光合生物。该类微生物可降解大分子有机物产氢的

24、特性, 使其在生物转化可再生能源物质( 纤维素及其降解产物和淀粉等)。生产氢能研究中显示出优于光合生物。该类微生物作为氢来源的研究始于 20 世纪 60 年代,Kumar 等以椰子壳纤维固定阴沟肠杆菌(Enterobacteraerogens)II- BT08 以葡萄糖为底物在连续稳定运行下获得最大产氢速率 62mmol/L.h。任南琪等对碳水化合物废水研究表明, 在良好运行条件下, 生物制氢反应器最高持续产氢能力达到 5.7m3H2/m3d , 但如何解决低 pH 下细胞产氢与生长的矛盾是该技术应着重解决的问题之一;(3) 生物制氢的存在的问题。从目前国外研究结果来看, 生物制氢技术不是十分

25、成熟, 生物制氢技术的整体研究水平仍处于基础和奠基阶段, 主要体现在天然厌氧微生物的菌种来源大多局限于活性污泥; 生物制氢的供氢体仍局限于简单的碳水化合物; 大多数研究都集中在细胞和酶固定化技术上, 如探讨产氢菌种的筛选及包埋剂的选择等。研究发现, 细胞固定化技术尚有诸如以下许多问题未得到解决。包埋技术还很复杂, 尚无优良的包埋剂。例如, 琼脂凝胶强度很差而不可能用于工业化生产; 聚丙烯酸胺凝胶强度虽然适宜, 但因其存在一定的毒性而影响了产氢能力的提高; 固定化细胞活性衰减快, 需要定期更换,因而要求有与之相适应的菌种生产及菌体固定化材料的加工工艺, 随之而来的是昂贵的运行费用; 细胞固定化形

26、成的颗粒内部传质阻力较大, 一方面使产物在颗粒内积累而对生物产生反馈抑制和阻遏作用, 降低了生物产氢能力; 另一方面, 氢气释放亦受到阻碍; 细胞固定剂或其它固定物质的使用势必会占据大量有效空间, 减少反应器内的生物持有量, 从而限制了比产氢率和总产氢量的提高; 要实现生物制氢的工业化生产, 中试研究和制氢基地的建立是必不可少的阶段, 而国外现有试验均为实验室内进行的小型试验, 试验数据亦为短期的试验结果, 即便是瞬时产氢率较高, 长期连续运行能否获得较高产氢量尚待探讨。因此, 就国内外目前的研究水平, 距生物制氢的工业化生产还有很大的差距;(4) 生物制氢发展趋势和氢经济。降低成本生产出廉价

27、的氢源是制氢工业化的关键所在。生物制氢技术由于具有常温、常压、能耗低、环保等优势所以成为目前国内外研究的热点, 有机废水废弃物生产氢能,既有利于环境整治, 又可回收能源, 是一项集环境效益、社会效益和经济效益于一体的新型环保产业。非光合生物可降解大分子物质产氢, 光合细菌可利用多种低分子有机物光合( 有机酸) 产氢, 蓝细菌和绿藻可光裂解水产氢, 依据生态学规律将之有机结合, 当前协同产氢技术越来越引起人们的研究兴趣。共培养协同产氢技术可显著提高产氢效率, 但在如何维持混合微生态体系的稳定高产问题上, 必须在传统工艺技术基础上渗人现代生物学技术。混合培养技术和新生物技术的应用, 使生物制氢绿色

28、能源生产技术更具有开发潜力和巨大优越性。与传统制氢工业相比, 生物制氢技术的优越性体现在所使用的原料极为广泛且成本低廉, 包括一切植物、微生物材料、工业有机物和水; 在生物酶的作用下, 反应条件为温和的常温常压, 操作费用低廉; 产氢所转化的能量来自生物质能和太阳能, 完全脱离了常规的化石燃料; 反应产物为二氧化碳、氢气和氧气, 二氧化碳经过处理仍是有用的化工产品, 可实现零排放的绿色无污染环保工程。因此, 发展生物制氢技术符合国家对环保和能源发展的中、长期政策, 前景广阔。储氢技术是氢能利用走向实用化、规模化的关键。我国 70 年代后期, 南开大学、北京有色金属研究总院、浙江大学和中国科学院

29、上海冶金研究所等就开始了储氢材料的基础研究。其中, 化学法制备合金储氢材料在国际上处于领先水平。近年来, 我国在金属氢化物储氢技术领域又取得了新的进展。浙江大学新材料研究所承担的“九五”国家“863”高技术项目“燃料电池氢源合金及氢燃料箱研究”, 已研制出 3 类新的储氢 合 金 , 其 储 氢 能 力 分 别 为 1.6wt% 、1.8wt% 和2.1wt%。此外, 还设计并试制成功容量为 700L 和4.0Nm3的便携式氢源样机, 可适用于 1kW 及 5kWPEMFC 电池。浙江大学还进行了金属氢化物储氢技术的工程应用研究和装置开发, 主要有 340Nm3氢化物 氢 集 装 箱 , MH

30、PC- 24 型 氢 净 化 压 缩 装 置 及3600kcal/h 金属氢化物式空调机。北京有色金属研究总院承担了国家“九五”科技攻关项目“储氢合金及储氢应用技术的研究”, 开展氢能和燃料电池用氢源合金及金属氢化物储氢器的应用研究。其中, 小型储氢器已供国内数家单位在太阳能及燃料电池领域的研究与开发中使用。根据技术发展趋势, 今后储氢研究的重点是在新型高性能规模储氢材料上, 储氢材料为能够可逆地吸放大量氢气的材料。它通常由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力元素和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素共同组成。国内的储氢合金材料已有小批量生产, 但较低的储氢质量比和高价格仍阻碍其大规模应用。镁系合金虽有

31、很高的储氢密度, 但放氢温度高, 吸放氢速度慢, 因此研究镁系合金在储氢过程中的关键问题, 可能是解决氢能规模储运的重要途径。近年来,纳米碳在储氢方面已表现出优异的性能, 清华大学碳纳米材料研究小组发现一种经处理后表现出显著储氢性能的碳纳米管, 它有望成为新的清洁能源氢能电池的制造材料。研究小组的科技人员对定向碳纳米管的电化学储氢特性进行了系统研究, 发现这种碳纳米管具有许多全新的力学、电学、热学和光学性能, 尤其是将它混以铜粉后表现出的显著的储氢性能。课题小组将碳纳米管制成电极, 进行恒流充放电电化学实验, 结果表明, 混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的 10 倍, 是非定向多壁

32、碳纳米管电极的 13 倍, 比电容量高达 1625mAh/g, 对应储氢量为5.7wt%(质量分数), 具有优异的电化学储氢性能。根据美国能源部(DOE)对车用储氢技术制订的标准, 该研究小组目前发表的实验结果, 已经接近其对储氢材料的重量和储氢密度的要求。氢能的应用主要是通过氢燃料电池来实现的。氢燃料电池发电的基本原理是电解水的逆反应, 把氢和氧分别供给阴极和阳极, 氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后, 放出电子通过外部的负载到达阳极。氢燃料电池与普通电池的区别主要在于干电池、蓄电池是一种储能装置, 是把电能贮存起来, 需要时再释放出来; 而氢燃料电池严格地说是一种发电装置, 像发电厂一样

33、, 是把化学能直接转化为电能的电化学发电装置。另外, 氢燃料电池的电极用特制多孔性材料制成, 这是氢燃料电池的一项关键技术, 它不仅要为气体和电解质提供较大的接触面, 还要对电池的化学反应起催化作用。20 世纪 60 年代, 氢燃料电池就已经成功地应用于航天领域。往返于太空和地球之间的“阿波罗”飞船就安装了这种体积小、容量大的装置。进入 70 年代以后, 随着人们不断地掌握多种先进的制氢技术, 很快, 氢燃料电池就被运用于发电和汽车。氢的使用较常规能源方便灵活而高效。大型电站, 无论是水电、火电或核电, 都是把发出的电送往电网, 由电网输送给用户。但由于各用电户的负荷不同,电网有时呈现为高峰,

34、 有时则呈现为低峰, 这就会导致停电或电压不稳。另外, 传统的火力发电站的燃烧能量大约有 70%要消耗在锅炉和汽轮发电机这些庞大的设备上, 燃烧时还会消耗大量的能源和排放大量的有害物质。而使用氢燃料电池发电, 是将燃料的化学能直接转换为电能, 不需要进行燃烧, 能量转换率可达 60%80%, 而且污染少、噪音小, 装置可大可小,非常灵活。从本质上氢燃料电池的工作方式不同于内燃机, 氢燃料电池通过化学反应产生电能来推动汽车, 而内燃机车则是通过燃烧产生热能来推动汽车。由于燃料电池汽车工作过程不涉及燃烧, 因此无机械损耗及腐蚀, 氢燃料电池所产生的电能可以直接被用在推动汽车的四轮上, 从而省略了机

35、械传动装置。研究表明, 氢燃料电池的产能效率是内燃机的四倍以上, 汽油能量从油箱转换到车轮的过程由于燃烧、散热、机械磨损等原因最后传输到车轮的推进能量不到1/5, 而氢燃料电池汽车用能效率却能达到 3/5 以上,换句话说如果用同现在汽车的储油箱储藏与汽油等值能量的氢, 可以行驶目前汽车 3 倍以上的距离而不用加氢。通过计算机控制还可以对 4 轮实现智能化, 原先不可想象的横向泊车, 原地 90到 180转向,通过对四轮施加不同速度来防滑等特殊性能均依靠机械传动装置的省略而变得轻而易举。现在, 各发达国家的有识之士都已强烈意识到氢燃料电池将结束内燃机时代这一必然趋势, 已经开发研制成功氢燃料电池

36、汽车的汽车厂商包括通用、福特、丰田、奔驰、宝马、克莱斯勒等国际大公司。四.NaBH4 水解产氢催化剂的研究进展实验表明：反应温度、反应时间、反应物浓度与催化剂用量比的交互作用、催化剂用量比对氢产率均有一定影响，下面先简单介绍一下常见于期刊、论文的催化剂类型。过渡金属盐溶液催化剂Sehlesinge 、Brown等发现，CoCl2、NiCl2、FeCl2 等过渡金属盐溶液对于NaBH4溶液的水解反应有较好的催化效果，尤其以Ru 和Rh 的氯化物对于NaBH4 水解反应的催化活性最好，但存在反应过于剧烈的问题。PtCl2的活性较RuCl2 和助Rh Cl2 稍差，但比起使用CoCl2 时的水解反应

37、速率仍然快了很多。Kaufman在研究过渡金属及其盐对于NaBH4 水解反应的催化活性时发现，过渡金属盐溶液对于NaBH4 的水解反应的催化作用并不仅是由于盐溶液被还原时溶液中有H+产生所致，金属离子与BH4-反应生成的沉淀也具有非常好的催化效果；同时他认为，金属催化剂作用下NaBH4 的水解反应是一个零级反应，即反应速率只取决于催化剂本身的性质，而与NaBH4 浓度无关。因此，若用这些金属作为NaBH4 水解催化剂，催化反应将非常容易控制。另外，北京理工大学等的研究人员研究了醋酸镍作为碱性硼氢化钠水解制氢促进剂的活性，研究表明：醋酸镍的促进活性良好，并且随着促进剂量的增加而提高，促进剂活性最

38、好所需的最小量为44x10mol。 铂族金属催化剂. Ru 催化剂美国Miliennium Cell 公司的Amendola 等人研究了一种负载在离子交换树脂上的Ru催化剂。他们将RuCl33H2O 溶液经酸化处理转化成H3RuCl6，并将H3RuC16 溶液附着在经干燥处理的IRA-400 离子交换树脂(该树脂粒径为0.42mm，表面积约为30m2/g)表面，使其在室温下干燥固化。然后将固化后的树脂用NaBH4和NaOH 的混合液进行处理使Ru3+被还原成Ru，树脂上Ru 的负载量为5wt%左右。还原处理好的树脂即可用作NaBH4 溶液水解反应的催化剂。研究表明，这是一种高活性的催化剂。美国

39、的Millennluln Cell 公司己率先对采用Ru作为催化剂的此种NaBH4 水解供氢技术进行了研究，并取得了多项发明专利。该公司研究开发的几种利用NaBH4 溶液催化水解反应的车载氢源系统已经提供给克莱斯勒、雪铁龙等汽车公司所研制的燃料电池汽车上试用，并取得了良好的效果，从而进一步推动了NaBH4 溶液作为燃料电池汽车氢源系统在实际应用方面的进展。据北京科技大学研究泡沫镍载Ru催化剂的制备，结果表明，采用化学镀法制备的泡沫镍载Ru催化剂具有较高的活性和稳定性能。温度对制氢速率的影响很大，所以在反应器设计中需要考虑体系的热量平衡问题。当NaBH4浓度为5(wt)，NaOH浓度为3(wt)

40、，载Ru量为6(wt)时，在25C常压下，反应速率可以达到1906mlsg-catalyst. Pt 催化剂日本丰田汽车公司的Kojima 等采用超临界CO2合成的方法制备研究了一种负载在金属氧化物上Pt 催化剂，在所研究的Pt-TIO2、Pt-CoO及Pt-LiCoO2 等十种催化剂中，Pt-LiCoO2 对于NaBH4 溶液水解反应的催化效果最好。他们认为，Pt 的晶粒尺寸减小增大了催化剂的表面积，是其催化活性进一步得到增强的主要原因。此外，他们还发现NaBH4 在Pt-LiCoO2 上的水解反应是零级反应，反应的机理可以用图2.3 所示的示意图来表示。当NaBH4 溶于水中时，BH4-和

41、水形成二水合物BH4 (H2O)2-，NaBH4 的H-与来自H2O 的H+在催化剂的表面上反应生成H2。 Ni-B 和Co-B 催化剂.Ni-B 催化剂Dong等人研究了一种NixB 二元催化剂对于NaBH4 溶液水解反应的催化性能。他们将NiCl2 溶液与碳黑的混合物充分搅拌后，使之与NaBH4 溶液反应制备了一种非晶态的NixB 催化剂。研究发现，这种催化剂对NaBH4 溶液的水解反应具有很好的催化活性。与空气中干燥的催化剂相比，使用经真空、150热处理的催化剂可使NaBH4 溶液水解反应的产氢速率得到显著提高，达到70ml/min,这种催化剂具有良好的催化活性。而且这种催化剂因不使用贵

42、重金属(Ru、Pt)，而具有价格便宜的优点，但其催化水解的产氢速率较低，有待进一步研究改进。.Ni-Co 催化剂Kim 等研究了一种由特制的丝状Ni 粉与Co 粉的混合物组成的金属催化剂，他们采用SBR 橡胶(styrene-butadiene-rubber:充油丁苯橡胶)作为黏合剂将该催化剂负载在泡沫镍载体上。研究表明，由于粒度细小的丝状Ni 粉和Co 粉本身具有很大的反应比表面积，而泡沫镍载体上的许多孔洞又有利于催化剂的分散，该催化剂用于NaBH4 溶液水解反应时也表现出良好的催化活性。在这种催化剂的作用下，NaBH4 溶液在室温下时水解反应的产氢速率很高，按使用每克催化剂计算得到的水解产

43、氢速率可以达到96.3 ml/min。催化水解产生的氢气纯度非常高达99.99%。他们还发现，该催化剂首次用于NaBH4 溶液水解反应时，催化剂的活化过程需要较长的时间，且活化后的水解反应速率也很低。但是该催化剂再次用于NaBH4 溶液水解反应时，水解反应立刻被引发，反应过程中没有出现催化剂的活化过程，而且水解反应的速率较第一次使用时均有较大幅度的提高。另经研究发现，NaBH4 溶液的水解产氢速率随着催化剂中SBR 橡胶黏合剂重量的增加而降低。研究同时认为该催化体系中最佳的SBR 橡胶黏合剂的含量为20wt%。这种催化剂具有制备方法较为简单、催化剂成本较低等优点。但也存在催化剂的初次活化时间较

44、长以及催化性能较差等不足之处，有待进一步的改进。4 反应温度对催化水解反应的影响反应温度是影响NaBH4 溶液催化水解反应速率的另一个重要因素，温度对反应速率的影响通常比浓度的影响更为显著。可以根据阿伦尼乌斯方程处理反应温度对反应速度影响这一问题。Amendola等采用负载在离子交换树脂上的Ru 催化剂对NaBH4 溶液催化水解时，研究了反应温度(0-40)对NaBH4 溶液催化水解反应过程的产氢速率的影响。由于反应速率 (lnk)与反应温度(1/T)线性相关，由阿累尼乌斯方程可计算出使用Ru 催化剂时NaBH4 溶液水解反应的表观活化能为56kJ/mol。研究还发现，当使用的溶液中含有较高的

45、NaBH4 和NaOH 浓度时Ea可以降低到47kJ/mol。Dong等人采用NixB(x=4-5)催化剂对NaBH4 溶液进行催化水解时，研究了反应温度(20-60)对反应速率的影响。结果显示，当反应温度升高时，水解反应的速率也随之升高。而且在各个不同的反应温度下，水解反应产生氢气的体积与反应时间均呈线性关系，这也说明水解反应的产氢速率并未受到因反应消耗而导致NaBH4 浓度逐渐有所降低的影响，进一步证实了该催化剂作用下NaBH4 溶液的水解反应是一个零级反应。研究发现，反应速率(lnk)与反应温度(l/T)线性相关，由阿累尼乌斯方程可计算出使用Ni 催化剂时NaBH4 溶液水解反应的表观活

46、化能为38kJ/mol。研究还表明，对于NaBH4 溶液的催化水解反应，反应温度除了影响反应的产氢速率之外，还对反应过程中NaBH4 的转化率产生影响。沈阳化工学院的刘佳禾等研究发现，在反应温度、反应时间、反应物质量分数与催化剂用量比的交互作用、催化剂用量比等对氢产率的影响中，反应温度对氢产率的影响最大。5 溶液中的NaBH4 的初始浓度对催化水解反应的影响Amendola等采用负载在离子交换树脂上的Ru 催化剂对NaBH4 溶液催化水解时，研究了水解反应的产氢速率与溶液中NaBH4 浓度的关系，溶液浓度逐渐增加时，水解反应的产氢速率先是随着NaBH4 浓度的增加而升高，并在NaBH4 的浓度

47、增加至某一浓度值时出现最大值，然后又随着NaBH4 浓度的进一步而减小。对于具有不同初始NaOH 浓度的溶液体系，水解反应的产氢速率出现最大值时的NaBH4 的浓度略有不同，在所研究的NaBH4 浓度范围(1-25wt%)内，产氢速率出现最大值的NaBH4 浓度在7.5-12.5wt%之间。Kim等在研究由丝状Ni 粉的混合物作为催化剂用于NaBH4 溶液的水解反应时，也研究了水解反应的产氢速率与溶液中NaBH4 浓度的关系，其研究结果表明，在固定溶液中初始的KOH浓度的条件下，水解反应的产氢速率随着NaBH4 的浓度增加而升高，并在NaBH4 浓度增加至12wt%时达到最大值。但是随着溶液中NaBH4 浓度的进一步升高，水解反应的产氢速率反而会逐渐减小。6 溶液中的NaOH浓度对催化水解反应的影响研究表明，在催化剂作用下的NaBH4 水溶液的水解反应中，溶液中的OH-对反应的影响是多方面的。前人的研究表明，在没有催化剂的条件下，NaBH4 的水溶液也会发生缓慢的自发水解反应。室温下，当NaBH4 溶液的pH 值为14 时，NaB