第一节极谱法概述

1、第八章第八章 极谱分析法极谱分析法 极谱分析法是通过测量电解过程中所极谱分析法是通过测量电解过程中所得到的电流得到的电流电压（或电位电压（或电位时间）曲线时间）曲线来确定电解液中含被测成分的浓度，从而来确定电解液中含被测成分的浓度，从而实现分析测定的电化学分析法。实现分析测定的电化学分析法。8.1 8.1 极谱法概述极谱法概述一、极谱仪的结构及分析过程一、极谱仪的结构及分析过程 直流极谱法也可简称为极谱法。是以直流极谱法也可简称为极谱法。是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。其控制电位的电解过程为基础的极谱法。其实验装置如图实验装置如图8-18-1 仪器结构与一般电解装置大体相似。主仪器结构与

2、一般电解装置大体相似。主要有三个部分。要有三个部分。图图8-1 直流极谱法装置示意图直流极谱法装置示意图1.提供可变外加电压的装置提供可变外加电压的装置 它是由直流电源它是由直流电源b，可变电阻，可变电阻r和一均匀和一均匀的滑线电阻的滑线电阻ad组成的，通过改变按触点组成的，通过改变按触点c的的位置，可以改变加在两个电极上的电压，一位置，可以改变加在两个电极上的电压，一般其变化幅度为般其变化幅度为02v，这一电压的大小则，这一电压的大小则通过伏特计通过伏特计v来指示。来指示。 2.指示电流大小（指示电流大小（i） 第二部分是指示电压改变过程中进行电第二部分是指示电压改变过程中进行电解时，流经电

3、解池电流变化的装置。是由串解时，流经电解池电流变化的装置。是由串联在电路中的检流计和分流器组成的，由检联在电路中的检流计和分流器组成的，由检流计流计g来指示电流的变化，其电流强度来指示电流的变化，其电流强度i为为a（微安）数量级。（微安）数量级。3.电解池电解池 由两个电极和待测电解液组成的由两个电极和待测电解液组成的 a指示电极（工作电极，极化电极）指示电极（工作电极，极化电极） 极化电极：电极电位随外加电压改变极化电极：电极电位随外加电压改变 的电极，一般采用滴汞电极。的电极，一般采用滴汞电极。 滴汞电极的结构是：上部为一贮汞瓶滴汞电极的结构是：上部为一贮汞瓶 f。其下端以厚壁软塑料管。其

4、下端以厚壁软塑料管r与一支长与一支长 约约10cm，内径约，内径约0.05mm的玻璃厚壁毛的玻璃厚壁毛 细管部相连接。当贮汞瓶中贮以适当量细管部相连接。当贮汞瓶中贮以适当量 汞，并完全注满塑料管和毛细管，因重汞，并完全注满塑料管和毛细管，因重力作用插入电解液的毛细管下口汞滴自由力作用插入电解液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴落，而构成滴汞电极。在电解液中滴落，而构成滴汞电极。 滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大，很容易发生浓差极化，是极谱密度很大，很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极。是待测物质发生反应的分析的工作电极。是待测物质发生反应的一极。电极反

5、应为：一极。电极反应为：)hg(mnemhgnm汞齐汞齐 b参比电极：去极化电极（电极电位不参比电极：去极化电极（电极电位不随外加电压改变而改变）饱和甘汞电极：随外加电压改变而改变）饱和甘汞电极：22clhg 2e2cl2hg c底液底液 选择原则：极谱波形好，极限扩散电流选择原则：极谱波形好，极限扩散电流与被物质的浓度的线性关系好；干扰少；成与被物质的浓度的线性关系好；干扰少；成本低；便于配制。本低；便于配制。二二. .极谱波（极谱图）极谱波（极谱图） 1 1定义：极谱法是通过极谱电解过程所定义：极谱法是通过极谱电解过程所获得的电流获得的电流- -电压（电压（i i- -u u）曲线来实现分

6、析）曲线来实现分析测定的。所得的这条曲线称为极谱波或极测定的。所得的这条曲线称为极谱波或极谱图亦简称极谱。谱图亦简称极谱。图图8-2 cd2+离子的极谱波离子的极谱波2.2.极谱波制作过程如下：极谱波制作过程如下： 以极谱法测定某一样品中以极谱法测定某一样品中cd的含量时的含量时首先将试样制备成含首先将试样制备成含cd2+2+的试液，再配成的试液，再配成待测的电解液移入电解池以滴汞电极为阴待测的电解液移入电解池以滴汞电极为阴极，饱合甘汞电极为阳极进行电解（亦称极，饱合甘汞电极为阳极进行电解（亦称极谱电解，使外加电压在极谱电解，使外加电压在0 01.01.0v间逐渐间逐渐增加。以自动记录的办法绘

7、制电解过程中增加。以自动记录的办法绘制电解过程中的极谱图），如图的极谱图），如图8-28-2。3 3残余电流残余电流ir扩散电流扩散电流id a残余电流：残余电流： 极谱波是一台阶状的曲线，起初的平担极谱波是一台阶状的曲线，起初的平担部分部分ab线段是外加电压还未达到线段是外加电压还未达到cd2+的分的分解电压、滴汞电极上还没有解电压、滴汞电极上还没有cd2+被还原，被还原，此时应该没有电流通过电解池，但实际上此时应该没有电流通过电解池，但实际上仍有极微小的电流通过。称为残余电流。仍有极微小的电流通过。称为残余电流。以以ir表示。表示。b.b.极限电流极限电流电解反应发生时电解反应发生时阴极：

8、阴极：阳极：阳极：222clhg 2e2cl2hgcd(hg) hg2ecd电解开始后，随着外加电压的继续增大，电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，形成极谱波的电流急剧上升，形成极谱波的bc线段。线段。最后当外加电压增加到一定数值时，电最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值，极谱波流不再增加，达到一个极限值，极谱波出现一个平台出现一个平台cd线段。此时的电流称为线段。此时的电流称为极限电流。极限电流。c扩散电流扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电 流，也叫扩散电流，也称为波高。以流，也叫扩散电流，也称为波高。以i

9、d表表 示。示。rdiii（相当于极谱波的（相当于极谱波的bc段）段）波高是电解液中波高是电解液中cd2+的浓度成正比，这是的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。极谱定量分析的基础。三三.应用及特点应用及特点 1.不需检测器不需检测器 2.适于多种离子的同步分析：适于多种离子的同步分析： 在一份试液中同时测定几个元素。在一份试液中同时测定几个元素。 如测定纯如测定纯zn中微量铅和镉的极谱图中微量铅和镉的极谱图图图8-3 测定纯测定纯zn中微量铅和镉的极谱图中微量铅和镉的极谱图3.3.底液组分复杂，操作繁锁底液组分复杂，操作繁锁 底液里含有除试液外的各种试剂，底液里含有除试液外的各种试剂，配制底液通常遵循的原则：极谱波形好，配制底液通常遵循的原则：极谱波形好，极限扩散电流与被测物质的浓度的线性关极限扩散电流