第六章固体表面催化

1、第五章第五章 固体表面催化固体表面催化固体催化剂具有寿命长，容易活化、再生和回收固体催化剂具有寿命长，容易活化、再生和回收等特点，使化工过程能采用自控操作。等特点，使化工过程能采用自控操作。固体催化剂的开发和应用，在促使技术革新、利用固体催化剂的开发和应用，在促使技术革新、利用自然资源、保护环境和建立现代化工业中起着越来自然资源、保护环境和建立现代化工业中起着越来越重要的作用。越重要的作用。第一节第一节 固相表面催化的基础固相表面催化的基础1、催化剂作用的基本知识、催化剂作用的基本知识 固体催化剂表面具有由化学吸附位组成的活性中心，反应分子固体催化剂表面具有由化学吸附位组成的活性中心，反应分子

2、在它的参与下变成活化体，其能量与反应物分子平均能量之差，在它的参与下变成活化体，其能量与反应物分子平均能量之差，大于新反应途径所需活化能，但此差值比进行原化学反应所需大于新反应途径所需活化能，但此差值比进行原化学反应所需的活化能低。的活化能低。c,bc,b两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位s s上发生上发生反应的两种机理：反应的两种机理：（1）eley-rideal机理机理c + b + s cbsbc+sk1k2k311sbckv 22csbkv 33csbkv 平衡态处理：平衡态处理：21vv 21sbckkcsb 2133cbksbckkkv

3、催rteeeesaaaskkkk/ )(213213213)（催无催化剂反应：无催化剂反应： c + b cbc + b cbbckv rteaek/无催催eeeee213（2）langmuir-hinshelwood机理机理ssbc+k1k2k3ssbcssb+c+)(exp(100rteqqhktsbcvbc催催)(exp(00rteqqqhktbcvbc无催无式中：qqqbc,-为为c,bc,b和活化络合物在单位体积中分离零点能和活化络合物在单位体积中分离零点能后的配分函数。后的配分函数。00e-以以0k0k分子基态能级的能量为基点计算的活化能。分子基态能级的能量为基点计算的活化能。设定

4、位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为设定位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为1 1，则则：/)exp()()(exp/000000rteqsrteeqsvv催无催无催催例：例：503k503k时时kiki分解时，分解时，molkje/1 .184)(00无催auau催化时：催化时：molkje/6 .104)(00催1821510/10转平qqqcms53310503314. 8/106 .1041 .184exp10/无催催vv2、固体催化剂性能的基本要求、固体催化剂性能的基本要求催化剂三要素：高活性、高稳定性和高选择性催化剂三要素：高活性、高稳定性和高选择性（1）催

5、化活性）催化活性a a：比活性：以催化反应的比速度常数表示。：比活性：以催化反应的比速度常数表示。表面比速度：以单位面积表面催化剂上的速度常数；表面比速度：以单位面积表面催化剂上的速度常数；体积比速度：以单位体积催化剂上的速度常数；体积比速度：以单位体积催化剂上的速度常数；质量比速度：以单位质量催化剂上的速度常数；质量比速度：以单位质量催化剂上的速度常数；b:b:催化剂生产率（时空得率）催化剂生产率（时空得率）指一定条件下，单位时间单位体积催化剂生成指定产物的重量，指一定条件下，单位时间单位体积催化剂生成指定产物的重量，单位：单位：kgmkgm-3-3s s-1-1。如：反应如：反应 bbbb

6、（b b摩尔数摩尔数n nb b) ) cc(ccc(c摩尔数摩尔数n nc c，残余，残余b b摩尔数摩尔数nnb b) )b b的转化率：的转化率：c c的单程产率的单程产率%100bbbbnnn%100)/(bcnbcny（2）催化剂的选择性）催化剂的选择性a:a:以主产物的产率以主产物的产率ycyc的选择率表示：某反应物的转化总产量中的选择率表示：某反应物的转化总产量中 变为某主产物所需该反应物量的百分率。变为某主产物所需该反应物量的百分率。%100)/(bbccnnncbyb:b:以主副反应的速率常数比表示。以主副反应的速率常数比表示。副主kks （3）催化剂的稳定性）催化剂的稳定性

7、以催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的使用时间或使用以催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的使用时间或使用再循环再循环中恢复到许可活性水平的累计时间表示。中恢复到许可活性水平的累计时间表示。寿命曲线三阶段寿命曲线三阶段1 1）成熟期；（）成熟期；（2 2）活性不变期；（）活性不变期；（3 3）衰老期。）衰老期。稳定性包括：耐热稳定性；对摩擦与冲击等机械稳定性；对毒物稳定性包括：耐热稳定性；对摩擦与冲击等机械稳定性；对毒物 的抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。的抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。3、固体催化剂的组成、固体催化剂的组成三部分：催化剂活性物质、助剂和载体。三部分：催化剂活性物质、助

8、剂和载体。a:a:催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分，亦称主催化剂。催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分，亦称主催化剂。b b：助剂：改善催化剂的性能，提高催化剂活性、选择性、寿命和：助剂：改善催化剂的性能，提高催化剂活性、选择性、寿命和 稳定性。稳定性。结构性助催化剂：将主催化剂分散，以增大其表面积，且能结构性助催化剂：将主催化剂分散，以增大其表面积，且能 分隔活性组分的微晶和增加活性中心，避免分隔活性组分的微晶和增加活性中心，避免 它们烧结而使晶粒长大，从而维持催化剂它们烧结而使晶粒长大，从而维持催化剂 的高活性中心不减。的高活性中心不减。电子性助剂：改善催化剂给予或接受

9、电子性能的添加剂。电子性助剂：改善催化剂给予或接受电子性能的添加剂。改善流动性助剂：增加主催化剂在表面上的流动性，促使不断改善流动性助剂：增加主催化剂在表面上的流动性，促使不断 地更新活性中心的添加剂。地更新活性中心的添加剂。c:c:载体：起承载和分散催化活性物质的固体。载体：起承载和分散催化活性物质的固体。第二节第二节 固体催化剂表面结构及其固体催化剂表面结构及其参量参量表面结构的参量有：催化剂活性组分的晶态、晶格常数、表面结构的参量有：催化剂活性组分的晶态、晶格常数、 晶粒大小及其分布、表面积、孔体积晶粒大小及其分布、表面积、孔体积 和孔分布。和孔分布。1、晶态结构、晶态结构固体物质分晶态

10、和无定形两种；晶态物质按对称性又分为固体物质分晶态和无定形两种；晶态物质按对称性又分为7 7个晶系和个晶系和1414种空间点阵（晶格）种空间点阵（晶格）不同晶面上原子排布和原子间距离不同，对特定的反应催化不同晶面上原子排布和原子间距离不同，对特定的反应催化活性也可能不同，其不同晶面催化剂活性不同。活性也可能不同，其不同晶面催化剂活性不同。如合成氨催化剂如合成氨催化剂-fe-fe为立方体心晶格：为立方体心晶格：表示第一层表示第一层fefe原子；原子；露于表面的第二层露于表面的第二层fefe原子；原子；露于表面第三层露于表面第三层fefe原子原子（110110）晶面：）晶面：fefe原子堆积最密，

11、表面原子配位数为原子堆积最密，表面原子配位数为6 6，加上第二层，加上第二层 较远的二个原子，配位数为较远的二个原子，配位数为c8c8；（100100）晶面：表面原子配位数为）晶面：表面原子配位数为4 4，加上第二层邻近的原子，配位，加上第二层邻近的原子，配位 数为数为c8c8；(111)(111)晶面：最开敞的表面，原子松弛排列，配位数为晶面：最开敞的表面，原子松弛排列，配位数为c7c7，能量，能量 最高，稳定性低，催化活性高。最高，稳定性低，催化活性高。具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的，呈现出不同具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的，呈现出不同晶面而造成不规则阶梯形貌。晶面而造

12、成不规则阶梯形貌。在台阶形貌不同的表面上，其原子电荷密度不同于平台在台阶形貌不同的表面上，其原子电荷密度不同于平台位上的原子，对催化活性和脱附的性质也不同。位上的原子，对催化活性和脱附的性质也不同。2、比表面和空隙结构、比表面和空隙结构（1）比表面）比表面总表面：催化剂活性组分、助剂、载体和杂质的各表面总和。总表面：催化剂活性组分、助剂、载体和杂质的各表面总和。比表面：比表面：1g1g催化剂所暴露的总表面催化剂所暴露的总表面催化剂的比表面增加，其催化活性也会增加。催化剂的比表面增加，其催化活性也会增加。（2）空隙结构）空隙结构a:孔容：孔容：比孔容：比孔容：1g1g催化剂所具有的孔体积。催化剂

13、所具有的孔体积。mvv孔实粒比孔11催化剂内所有空隙体积的加和。催化剂内所有空隙体积的加和。比孔容测定：四氯化碳吸附法比孔容测定：四氯化碳吸附法原理原理以四氯化碳作吸附质，由样品吸附四氯化碳的质量计算样品孔体积。以四氯化碳作吸附质，由样品吸附四氯化碳的质量计算样品孔体积。操作过程操作过程1 1）在吸附器中加入）在吸附器中加入cclccl4 4: :正十六烷正十六烷=86.9=86.9：13.113.1的的200ml200ml混合物，此时，混合物，此时， cclccl4 4的相对压力的相对压力 =0.95=0.95。pp/（2 2）在吸附器中放入一个装有样品的称量瓶和一个空的称量瓶，然后）在吸附

14、器中放入一个装有样品的称量瓶和一个空的称量瓶，然后 加入加入10mlccl10mlccl4 4。（3 3）抽真空，使冷井中）抽真空，使冷井中cclccl4 4体积正好为体积正好为10ml10ml。（4 4）关闭活塞）关闭活塞2 2，停止抽气，保持，停止抽气，保持16h16h。孔体积为：孔体积为：样空（样（比孔wvwvcclccl)441)w1)w样（样（ccl4)ccl4) 样品吸附样品吸附ccl4ccl4的质量，的质量，g g w w空（空（ccl4)ccl4) 空瓶吸附空瓶吸附ccl4ccl4的质量，的质量，g g w w样样样品的质量样品的质量 pp/pp/3 3）当）当 =0.95=0

15、.95，半径，半径40nm0.950.95，颗粒间孔隙发生凝聚，使体积偏高；，颗粒间孔隙发生凝聚，使体积偏高；讨论：b：孔隙率（：孔隙率（）孔体积与整个颗粒体积之比，即：孔体积与整个颗粒体积之比，即：)1/(11粒实粒实孔比孔）（vvvc：孔径分布：孔径分布 以孔容对孔径的平均变化率对孔以孔容对孔径的平均变化率对孔半径作图，可制得孔容按孔径的分半径作图，可制得孔容按孔径的分布曲线。曲线下方处于任意两半径布曲线。曲线下方处于任意两半径之间的面积正比于该孔径范围内占之间的面积正比于该孔径范围内占有的孔体积。有的孔体积。d：平均孔径：平均孔径设孔结构用一种理想的平均圆柱孔形来表示。平均孔长为设孔结构

16、用一种理想的平均圆柱孔形来表示。平均孔长为 ，半径为半径为 ，单位外表面上的孔数目为，单位外表面上的孔数目为 ，催化剂颗粒，催化剂颗粒外表面积为外表面积为 。则：。则：孔l孔r孔n外表s颗粒内表面积为颗粒内表面积为孔孔孔外表lrns2颗粒表面积主要是内表面的贡献，则颗粒表面积主要是内表面的贡献，则孔孔孔外表比孔粒粒lrnssv2颗粒的孔体积也有以上关系：颗粒的孔体积也有以上关系：孔孔孔外表比孔粒粒lrnsvv22所以：所以：比孔比孔孔svr2e：堆密度、颗粒密度与骨架密度：堆密度、颗粒密度与骨架密度隙骨孔堆vvvv堆密度：堆密度：)/(隙骨孔堆堆vvvmvm颗粒密度：单位颗粒体积所具有的质量颗

17、粒密度：单位颗粒体积所具有的质量骨架密度：骨架密度：)/(骨孔粒vvm骨骨vm/三种密度的关系：三种密度的关系：mv隙粒堆11比孔孔骨粒vmv11骨粒1第三节第三节 孔径分布的测定孔径分布的测定和计算和计算吸附等温线类型与固体催化剂孔结构有关：吸附等温线类型与固体催化剂孔结构有关：孔径孔径 r 2.5nm, r 25nm, r 25nm, 类型等温吸附线类型等温吸附线孔径孔径 2.5nm r 20nm,2.5nm r 20nm,类型等温吸附线类型等温吸附线1、气体吸附法测定细孔半径及其分布、气体吸附法测定细孔半径及其分布根据毛细管凝聚理论，通过根据毛细管凝聚理论，通过kelvinkelvin公

18、式，可测定细孔半径及其分布。当公式，可测定细孔半径及其分布。当空隙中刚发生毛细管凝聚时，与空隙中刚发生毛细管凝聚时，与p p对应的正好为孔半径。对应的正好为孔半径。rtrmrtrvpplkkl22/ln(1)(1)滞后现象滞后现象 吸附等温线和脱附等温线在高压部分不相重合，形成环状回路吸附等温线和脱附等温线在高压部分不相重合，形成环状回路的现象。的现象。a a：圆柱孔模型：圆柱孔模型圆柱孔内有一厚度为圆柱孔内有一厚度为t t的吸附膜，内？的吸附膜，内？ 半径为：半径为：trrc气体在毛细管中凝聚成弯月面，曲率半径为：气体在毛细管中凝聚成弯月面，曲率半径为：cos/ckrr trrkcos圆柱形

19、孔吸附时，气圆柱形孔吸附时，气- -液界面是一个圆筒面，液界面是一个圆筒面，rtrvclepp吸)/(毛细管凝聚形成弯月面，脱附由气毛细管凝聚形成弯月面，脱附由气- -液弯月面开始：液弯月面开始：rtrvclepp2)/(脱所以：所以：脱吸)/()/(2pppp当当p/pp/p11时，即吸附时相对压力比脱附时的相对压力大，在高压时，即吸附时相对压力比脱附时的相对压力大，在高压时，凝聚和蒸发时所对应的压力不同，产生滞后圈现象。时，凝聚和蒸发时所对应的压力不同，产生滞后圈现象。b b：瓶形模型：瓶形模型吸附时，从瓶身开始，吸附时，从瓶身开始，rtrvblepp2)/(吸脱附时，从瓶口开始：脱附时，

20、从瓶口开始：rtrvalepp2)/(脱由于：由于：barr 所以：所以：吸脱)/()/(pppp讨论：讨论：（1 1）在较低压力时，即可发生脱附；）在较低压力时，即可发生脱附；（2 2）当压力）当压力p p与瓶口半径对应时，瓶口发生凝聚，但瓶身为空的；与瓶口半径对应时，瓶口发生凝聚，但瓶身为空的；（3 3）当压力）当压力p p与瓶身半径对应时，瓶身发生凝聚；与瓶身半径对应时，瓶身发生凝聚；（4 4）脱附是从瓶颈开始的，当压力）脱附是从瓶颈开始的，当压力p p下降至与瓶口半径对应时，下降至与瓶口半径对应时，发生脱附。发生脱附。（2）孔径分布曲线）孔径分布曲线圆筒模型，在孔中有一厚度为圆筒模型，

21、在孔中有一厚度为t t的吸附层时，由开尔文的吸附层时，由开尔文公式计算公式计算 r rc c。孔半径孔半径trrc3/1)/ln(/5 3 . 4ppt 孔径分布计算步骤：孔径分布计算步骤：a a：测定吸附、脱附等温线，从脱附等温线上，找出相对压力：测定吸附、脱附等温线，从脱附等温线上，找出相对压力p/pp/p时时 的的v v脱脱（ml/g)ml/g)b:b:计算液氮体积计算液氮体积: :脱脱vvvl31055. 1808. 012822400c:c:计算计算 ，它等于，它等于p/p=0.95p/p=0.95时的时的 。孔vlvd d：作图：作图 ，计算孔半径自，计算孔半径自r r1 1到到r

22、 r2 2的所有孔对总孔体积的所有孔对总孔体积 占有的体积百分率，即：占有的体积百分率，即： 孔孔 rvvl/12%100%100）（）（孔孔vvvvll也就是：也就是：孔vvl/e e：作图：作图 得孔分布曲线，峰顶处所对应的半径即为得孔分布曲线，峰顶处所对应的半径即为 最可几孔半径最可几孔半径 。孔孔rvvl/mr2、压汞法测粗孔半径及其分布、压汞法测粗孔半径及其分布（1）压汞法原理）压汞法原理(mercury penetration method)汞不能润湿固体，因此汞滴大于孔径者不能钻入，要使汞入孔，必须加压。汞不能润湿固体，因此汞滴大于孔径者不能钻入，要使汞入孔，必须加压。将汞压入的

23、力为：将汞压入的力为：加压时，汞表面扩大，表面能变大，产生了收缩力加压时，汞表面扩大，表面能变大，产生了收缩力ff。将将ff校正为水平方向：校正为水平方向：平衡时，压入力与表面张力引起的后退力相等，即：平衡时，压入力与表面张力引起的后退力相等，即：2rprf2孔端面面积为：孔端面面积为：2rf000140cos240cos240cosrrff02140cos2rpr当（当（1 1）p=1atm, r=7260nm;p=1atm, r=7260nm; ppr)766. 0(480. 02140cos20)()(7260)(1073505nmatmpnmp(2) p=1000atm, r=7.3n

24、m.(2) p=1000atm, r=7.3nm.注：表面张力：注：表面张力：mn /480. 00140（2）数据处理：）数据处理：（1 1）由压力和电阻关系，可以得到压力和汞压入量的关系，即：）由压力和电阻关系，可以得到压力和汞压入量的关系，即：（2 2）由压力和汞压入量的关系和）由压力和汞压入量的关系和 , ,可以得到可以得到 图；图；（3 3）由）由 图可以作出图可以作出 图，即孔径分布图。图，即孔径分布图。pr5107350pvhgrvhgrvhgrdrdv第四节第四节 表面结构与形貌对催化活表面结构与形貌对催化活性的影响及多位理论性的影响及多位理论催化活性中心是由化学活性吸附位组成

25、的催化活性中心是由化学活性吸附位组成的“多位体多位体”。这种这种“多位体多位体”与反应物分子之间相互作用，使反应物与反应物分子之间相互作用，使反应物分子中部分价建或原子发生变形和活化，从而引起分子中部分价建或原子发生变形和活化，从而引起催化反应。催化反应。1 1、几何对应原则、几何对应原则催化反应过程中，常见的催化反应过程中，常见的“多位体多位体”有二位体、四位体、六位有二位体、四位体、六位体等。体等。二位体：二位体：活性中心由两个化学活性吸附原子组成，如醇类活性中心由两个化学活性吸附原子组成，如醇类 脱氢反应。脱氢反应。乙醇脱水反应：乙醇脱水反应：二位体中心活性吸附原子的距离应与反应分子发生

26、键二位体中心活性吸附原子的距离应与反应分子发生键变化的基团几何构型有对应关系。变化的基团几何构型有对应关系。如：镍的面心立方中有三种不同晶面的原子分布和表面构型。如：镍的面心立方中有三种不同晶面的原子分布和表面构型。ni-nini-ni距离有距离有0.248nm0.248nm和和0.351nm0.351nm，乙烯在镍表面吸附时：，乙烯在镍表面吸附时：2)180cos(dab若若a=0.245nma=0.245nm， =105=1050 04040若若a=0.351nma=0.351nm， =122=1220 05757 碳原子碳原子c c位于正四面体顶点，键角为位于正四面体顶点，键角为=109

27、=1090 02828。所以乙烯在。所以乙烯在间距为间距为0.351nm0.351nm的两个镍原子上的吸附比间距为的两个镍原子上的吸附比间距为0.248nm0.248nm的的两个镍原子上吸附不稳定，吸附热较小，（两个镍原子上吸附不稳定，吸附热较小，（110110）面对乙烯）面对乙烯的催化加氢反应比其他晶面高。的催化加氢反应比其他晶面高。 四位体：四位体：如乙酸乙酯的分解反应。如乙酸乙酯的分解反应。2 2、能量对应原则、能量对应原则若反应物分子中被吸附的有关原子及其所涉及的化学键若反应物分子中被吸附的有关原子及其所涉及的化学键与催化剂表面一定排布的多位体活性中心有某种能量上与催化剂表面一定排布的

28、多位体活性中心有某种能量上的对应关系，则催化反应容易进行。的对应关系，则催化反应容易进行。如：第一步生成表面络合物：第一步生成表面络合物：cdabdkckbkakrqqqqqqe第二步分解成产物：第二步分解成产物：dkckbkakbcadrqqqqqqe 键能总和：键能总和：bcadcdabqqqqs产物和反应物的化学键能差为：产物和反应物的化学键能差为：bcadcdabqqqqu令吸附键形成的能量为：令吸附键形成的能量为：dkckbkakqqqqq则：qqqusqecdabr22qqqusqebcadr22 对一定反应，对一定反应，s,us,u是确定的，是确定的，q q随使用的催化剂不同而不

29、同。随使用的催化剂不同而不同。将将 对对q q作图，得两条直线。作图，得两条直线。 ,rree当当 时，有利于催化时，有利于催化反应的进行。反应的进行。 rree 2/, 2/uesqr结论：最适宜的催化剂吸附键能大致是此反应的反应物和产物最适宜的催化剂吸附键能大致是此反应的反应物和产物有关键能总和的有关键能总和的1/21/2。活化能最好约等于反应热的一半。活化能最好约等于反应热的一半。此即为能量对应原则。此即为能量对应原则。3 3、结构缺陷、结构缺陷晶格表面缺陷一方面会影响整体表面几何排布，另一晶格表面缺陷一方面会影响整体表面几何排布，另一方面又形成了其它几何结构。方面又形成了其它几何结构。

30、对同一反应，使用同一组成的催化剂，由于其制备和对同一反应，使用同一组成的催化剂，由于其制备和处理方法不同，催化剂的表面状况会有差异，导致其处理方法不同，催化剂的表面状况会有差异，导致其催化活性不同。催化活性不同。如：乙炔加氢催化剂如：乙炔加氢催化剂pdpd，以压沿加工成箔，以压沿加工成箔，在在300300以下处理，活性下降，在以下处理，活性下降，在500500以以上进行热处理，活性又逐渐上升。上进行热处理，活性又逐渐上升。第五节第五节 固体表面上的酸碱中固体表面上的酸碱中 心及其催化理论心及其催化理论1 1、酸碱中心定义、酸碱中心定义bronsted bronsted 酸：给出质子的物质，简称

31、酸：给出质子的物质，简称b b酸或质子酸；酸或质子酸；bronsted bronsted 碱：接受质子的物质，简称碱：接受质子的物质，简称b b碱；碱；lewis lewis 酸：接受电子对的物质，简称酸：接受电子对的物质，简称l l酸；酸；lewis lewis 碱：给出电子对的物质，简称碱：给出电子对的物质，简称l l碱；碱；如：如：固体酸碱催化剂的表面是不均匀的，具有不同强度的固体酸碱催化剂的表面是不均匀的，具有不同强度的酸中心或碱中心。有的同时具有酸中心和碱中心。酸中心或碱中心。有的同时具有酸中心和碱中心。如：酸中心种类可用化学、光谱和色谱等方法测定。如：氨吸附于酸中心种类可用化学、光谱和色谱等方法测定。如：氨吸附于硅酸铝硅酸铝l l酸中心或酸中心或b b中心，形成中心，形成nhn