高分子化学资料全.PPT

1、1 1 长径比：103 105CH2CH CH2CH3CH CH2CHCH3CH3CH2CHCH3Polyamideimide/聚酰胺酰亚胺的立体示意图高分子/Polymer单体/MonomerCOOCOHOCOHCHHHHCCHHHH+nCCHHHHCCHHHHn成型、加工成型、加工聚聚 合合结结 构构性性 能能改性改性高分子高分子化学反应化学反应应应 用用合成合成天然高分子天然高分子分子运动分子运动合成结构性能成型加工 人类发展的历史证明，每一种重要材料的发现和利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新的水平，给社会生产力和人类生活带来巨大的变化，把人类物质文明和精神文明向前推进一步

2、 数百万年前数十万年前 数千年前数千年前（ 20世纪下半叶） （200年不到） 在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。在二十世纪初，可靠的聚合方法的发现，加上有关高分子理论，物理和工程的巨大进展，导致并推动了一场材料革命，这场材料革命至今仍在继续地进行着。O.Vogl, G. D. Jaycox, “Trends in Polymer Scinece”服装、面料玩具、生活用品电气产品外壳、绝缘体包装、装饰材料涂料、粘合剂隐形眼镜 价廉轻便强度高易于加工成型性能易于控制使用安全废弃物易于处理 食品的生产和储存健康、医疗建筑能源开发和利用娱乐、体育军事、航

3、空、航天 在一定程度上，工程塑料的强度已经超过了钢铁 全世界高分子材料已超过2亿吨，虽然重量不及钢铁，但由于其比重仅为钢铁的1/71/8，因此，世界高分子材料总体积远远超过钢铁。发达国家钢铁的产量基本已经稳定了，但高分子材料的产量还在增长 高分子材料具备金属和陶瓷等材料的性能特点，在几乎所有的应用领域大量地取代它们，甚至综合性能更优良。高分子材料的发展和应用，是20世纪改变人类生活、生产的20项发明之一 每年全球生产超过2亿吨聚合物材料以满足全世界的60亿人的使用需要。在这一生产过程，只消耗了全球原油年产量的。比较而言，全球每年采伐的木材量所等效的石油消耗却要比聚合物大一个数量级。 与全球每年

4、产生的约500亿吨生物物质相比，聚合物的产量是如此的微不足道。然而，聚合物材料的使用却对全球经济产生了巨大的影响，它对美国GDP的贡献达到4%。当全世界人口比现在翻一番时，聚合物的生产规模可能是现在的三倍甚至四倍。木材棉麻丝毛漆橡胶皮革各种树脂 各种天然的高分子材料皮革的鞣制棉麻的丝光处理 改性日常生活和生产创建前(不知道其化学组成和结构)()v 合成树脂： 德国开发出酚醛树脂（1907年）作为绝缘材料：俗称电木醋酸纤维和塑料、醇酸树脂、聚乙烯醇 v 学科创建： 本阶段的末期，高分子科学作为一个独立的学科初步建成v 天然高分子的改性： 橡胶的硫化（1839年），使天然橡胶实用化 硝基纤维素发明

5、推动塑料工业的发展（1868年）POH + HNO3 PONO2 + H2O 火药(N% : 13% ) 赛璐珞塑料(11% ) 涂料(12% ) 胶片(12% )第一阶段 (19世纪30年代-1930年) v 高分子和聚合的概念得到普遍的接受第二阶段 （1930-1960年）1936年，以纤维素乙酰化前后分子量变化极小的实验事实再次证实“链式大分子”观点的正确性，终于得到化学界普遍认可H. Staudinger (1881-1965 ) Germany1926年，依据测定聚茚氢化前后分子量变化极小的实验事实，提出了“链式大分子”概念（茚：一种烃类液体 indene C9H8，很易聚合）高分子

6、的链式结构，最终被确立Nobel Prize, 1953Staudinger十年间两次提出1920年，发表了他划时代意义的文献论聚合,提出了大分子是由大量的小分子聚合起来的概念塑料和工程塑料： 尼龙-66的工业化生产（1938年） 有机玻璃（合成聚甲基丙烯酸甲酯） 聚苯乙烯的工业化 环氧树脂 ABS树脂合成橡胶： 丁二烯及其共聚类(如聚丁二烯、丁氰、丁苯、丁基等) 聚氨酯v 在材料开发及其应用方面都得到了很大的发展 聚酯纤维 腈纶合成纤维： 二次世界大战客观上刺激了科学技术和工业的发展，因此，高分子科学的全面发展不仅在基础研究方面，而且在应用方面Wallace H. Carothers (18

7、961937 ), USA1935年2月28日 聚酰胺66 (polyamide66),1938年10月27日 Nylon66, du Pont, 第一种合成纤维聚氯乙烯聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯高压聚乙烯丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶聚四氟乙烯 ABS树脂 工业化聚酰胺聚酯 30到40年代工业合成可以实现分子链立体构象的控制制备出高密度线型PE和等规PP Karl Ziegler (1898-1973) Germany烯烃聚合中的有机金属混合物催化剂高密度聚乙烯( High density Polyethylene, HDPE)Giulio Natta (1903-1979) Italy

8、立构规整聚合物等规聚丙烯( Polypropylene, PP)Nobel Prize, 1974（ 1963）可以实现分子链结构和形状的控制，开发了聚甲醛、聚氨酯等50年代，美国化学家P. J. Flory提出了高分子溶液的格子模型，创建了高分子溶液的统计热力学和高分子构象的统计力学方面的基础理论，大大促进了高分子物理以至整个高分子科学的发展Paul J. Flory (1910-1985), USAPrinciples of Polymer Chemistry高分子化学原理, 1953; Statistical Mechanics of Chain Molecules 长链分子的统计力学,

9、 1979Nobel Prize, 1974Pierre-Gilles de Gennes (1932-), FranceScaling Concepts in Polymer Physics高分子物理学的标度概念, 1985Nobel Prize, 1991有机化学物理化学物理学数学电子学各种工程学生物学医药学其它化学化工机械 基础科学 技术科学交叉渗透融合链结构溶液性质聚集态结构性能成型加工合成、改性、分子设计第三阶段 （20世纪60年代以后）v 材料：新的材料不断涌现，无法列举，得到全面应用v 科学研究：各种聚合理论趋于成熟，体系完善o 聚甲醛、聚碳酸酯、聚醚、聚酰亚胺等工程塑料大批量投

10、向市场，各种耐高温的高强度聚合物材料层出不穷。各种通用高分子材料走向成熟、并不断涌现出新的高分子材料 光敏性高分子、高分子半导体和导体、光导体、高分子分离膜、高分子试剂和催化剂、高分子药物等方面的研究与应用都取得巨大进展。这是功能高分子和生物医用高分子理论和材料大发展时期o 通过建立结构与性能、功能之间的关系，合成具有指定结构及性能与功能的聚合物，或者通过改性提高性能，通过修饰等手段赋予聚合物新的功能。 可控制反应物空间立构、聚合物相对分子质可控制反应物空间立构、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的所谓可控聚合量及相对分子质量分布的所谓可控聚合 活性聚合、酶催化聚合、微生物催化聚合活性聚合、

11、酶催化聚合、微生物催化聚合 新型功能高分子材料的设计及合成新型功能高分子材料的设计及合成 基于分子识别、分子有序组装的分子设计、基于分子识别、分子有序组装的分子设计、组装化学和组装方法组装化学和组装方法 包括分子改性和表面改性在内的聚合物改性包括分子改性和表面改性在内的聚合物改性方法和原理方法和原理 具有耐高温、高强度、高模量具有耐高温、高强度、高模量“三高三高”性性能的聚合物分子设计及合成能的聚合物分子设计及合成 医用高分子和生物大分子的改性、结构及医用高分子和生物大分子的改性、结构及功能化研究功能化研究 纳米聚合物的合成及应用纳米聚合物的合成及应用 各种有机无机分子内杂化高分子材料的各种有

12、机无机分子内杂化高分子材料的分子设计与合成分子设计与合成 环境问题环境问题 为满足航天航空、电子信息、汽车工业、家用电器等多方面技术领域的需要，在机械性能、耐热性、耐久性、耐腐蚀性等方面性能进一步提高 合成新的高分子 改性 通过新聚合反应控制分子结构(如: 阴离子活性聚合) 通过聚合方法和聚合过程的控制、提高性能(如: 齐格勒纳塔聚合) 除机械性能外，高分子还具特定功能：光导性导电性光敏性光致变色性磁性生物活性液体性催化性高度选择能力的反应活性对特定金属离子的螯合性透过特定气体 电子技术变化日新月异，要求原材料向高纯化、超净化、精细化、功能化方向发展 使材料本身带有生物所具有的高级功能，如预知

13、预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、刺激反应性、环境应答性等。材料的智能化是一项带有挑战性的未来的重大课题 高性能的结构复合材料是新材料革命的一个重要方向。如，以玻璃纤维增强材料为主的复合材料不仅在当前已进入大规模生产和应用阶段，而且在将来仍会有所发展。 金属 陶瓷 有机硅聚合物处理的陶瓷纤维隔热层覆盖在神舟五号返回舱表面：有机硅聚合物良好的耐高低温性能使之在高空低温和大气层再入时的高温环境中得以延长器件的寿命外表面温度超过1000C,内部温度约30C 吸收电磁波、声波的隐身材料 减震、降噪的阻尼材料 航天器用高比强、高比模结构材料火箭整流罩、卫星接口支架、液氢/液氧发动机共底

14、、固体火箭发动机壳体等：碳纤维/环氧树脂复合材料钛合金：41%；铝合金：15%；钢：5%树脂基复合材料: 24%环氧树脂、聚双马来酰亚胺。用于雷达罩、进气道、机翼(含整体油箱等)、襟翼、副翼、垂尾、平尾、减速板及机身蒙皮等。 F119发动机正在执行用树脂基复合材料取代钛合金制造风扇送气机区的计划，可节省结构重量6.7公斤，并正在考虑用树脂基复合材料风扇叶片取代现在的钛合金空心风扇叶片，以期减轻结构重量30。 由数层玻璃和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片粘结而成的特种夹层玻璃。56式7.62mm冲锋枪，56式7.62mm普通弹(钢芯)，15米距离射击三发，弹速约750m/s，弹着点10010mm呈正

15、三角形，防弹玻璃背部没有飞溅物，背部玻璃表面光滑，弹伤深度5mm。 OOC3H7n玻璃和高分子的复合材料带有特异功能能够调节自身环境温度。环境温度上升时，有储热作用；温度下降时，放出热量能隔绝外界雨、雪、风、霜侵入到人体皮肤，同时也能将皮肤上的汗水排放到大气中去，具备天然纤维（棉、麻、丝等）的功能具有防水透气性，能透过人体汗液蒸发的水蒸气，但却透不过雨水，即具有两种相逆的功能具有亲水性，可防出汗、防闷热，穿着舒适可永远保持形状不变弹性纤维适宜动作和身体伸展。使用的聚氨酯纤维，其弹性可接近橡胶高强纤维的代表: Kevlar抗拉强度模量断裂伸长强度断裂伸长达复合材料生物医学降落伞绳索头盔、防弹背心

16、芳纶，全芳香族聚酰胺 最初的是用象牙制成，量稀而贵，有人悬赏1万美元征求制造台球的替代材料。1869年，美国人海厄特把硝化纤维、樟脑和乙醇的混合物在高压下共热，然后在常压下硬化成型制出了廉价台球，赢得了这笔奖金。这种由纤维素制得的材料就是 器械的胜利 0 01 12 23 34 45 56 67 7木木竹竹合金合金玻璃钢玻璃钢碳纤钢碳纤钢跨越高度（米）材质：木、竹、合金、玻纤复合材料、碳纤复合材料 不论是遗传现象，或是酶的活动，都与高分子物质有密切的关系。在人体中，最重要的高分子物质莫如蛋白质和核酸。 高分子科学家已经开始探索如何去合成或模拟天然的高分子也就是具有生物活性的高分子，因为天然的动

17、、植物本身就是由高分子所组成的。一旦能够合成生物高分子，就可以合成部分或，在解救人的生命的旅程中又可大大地向前迈一步了生命活动的基本物质 生命活动是各式各样的：新陈代谢、肌肉收缩、神经传导以至于传种接代(遗传现象)等等。不论哪种活动，都需要有生物酶的参与。遗传现象则更是十分神秘而复杂的生命活动现象生命科学和材料科学的交叉 生物材料是指与体液接触的异体材料，除少数金属、陶瓷和碳素外，绝大部分是橡胶、纤维、模制塑料等合成高分子材料。全世界在医学上应用的就有90多个品种、1800余种制品。西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以10%-20%的速度增长人体替代和修复材料 医疗器械、医护用品药用高分子

18、智能型 复合型 功能型 生物相容性好，不引起刺激、炎症、致癌和过敏等反应 生物活性优异 生物降解性好 化学稳定性和化学惰性无毒无副作用 容易制备、纯化、加工和消毒 有所需的物理性能(尺寸、强度、弹性、渗透性等)，并能在使用期间保持其不变，抗老化、耐疲劳 随着现代科学技术的发展，尤其是生物技术的重大突破，生物材料的研究不断取得进展，其应用空间也更为广泛。人工脏器具有部分或全部代替人体某一器官功能的器件，有的只需在体内短期使用，如插入器件(导液管等)，有的则需在体内停留较长时间，甚至整个生命期。因此对这类材料有CHEMTECH, 1983, 13, 542-55Silicone medical d

19、evices and the Body形同钮扣，2.5x0.5cm,在之间夹装从猪胰脏中取出的可分泌胰岛素的细胞。外部用硅包封装，减轻排异反应 ：聚酯、聚氨酯、环氧树脂 ：硅橡胶半透膜 (肩、髋、膝): 聚四氟乙烯 ：透析膜 、 目前，从天灵盖到脚趾骨，从人体的内脏到皮肤，从血液到五官，除了脑以及大多数内分泌器官外，大都有了代用的人工器官聚醚型聚氨酯聚酯编织管环氧树脂聚酯硅油生物相容性可选择的强度、降解吸收时间无需二次手术取出将纳米类骨晶体与聚酰胺复合，该材料在生物活性、柔韧性和强度方面均与人体组织接近，可用于颅骨、关节及喉管支架、穿皮器件与修复领域Resomer Resorbable Pol

20、yester：Polylactide, Polyglycolide or the copolymers Boehringer Ingelheim KG如：以乳酸为主要成分的可降解聚合物和促进骨骼生长的磷酸三钙制成薄片，敷贴在骨骼受损伤的部位，周围的骨骼细胞不久就会再生出新骨。而薄片中的可降解物质可自然分解，乳酸和磷酸三钙则在体内进行新陈代谢 乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物，是生物体中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。制品具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降解热塑性高分子材料中PLA具有最好的抗热性可从谷物

21、中取得，其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不会散发毒气，不会造成污染 所用的高分子材料具有良好的力学性能而作为承力替代物，同时具有良好的生物相容性和骨传导性，新生骨组织在其上以爬行方式生长，一定程度上可使骨缺损尺寸降低到可自身修复的程度。 依据缺损骨头的形状，用高分子材料作成支架，在上面“种”上成骨细胞，再植入体内。材料为细胞提供养份，当骨头渐渐长成后，支撑材料随之降解、吸收而消失药物的控制释放) 控制释放速度 在需要的时间范围内以一定的速度在体内缓慢释放 控制释放地点 靶向控制释放体系，使药物在预定的部位按设计的剂量富集于病灶处 体系不仅能提高药效，简化给药方

22、式，大大降低了药物的毒副作用用硅橡胶制造的医疗器械Dow Corning 医用硅橡胶是最早也是最成功的商品化医用高分子材料之一 ：将各种导电性的无机材料如炭黑、金属粉末、金属丝和碳纤维等物理掺混进各种聚合物中：在电场作用下产生电流载流子(电子、离子等)，如：大共轭结构的高分子Polyimide/聚酰亚胺102(cm)-1 电导率470Wh/L重量能量密度190Wh/kg将太阳能转换为机械能、热能的聚合物重量体积分类 塑料不会腐烂也不会生锈，原本是相对于金属材料而言的一个优点。但是，这一性质也给人类带来一个严重的问题：由于塑料不易腐烂，大量的塑料废弃无法被自然界吸收、分解，从而造成一定程度的环境

23、污染 随着科学技术的进步，人类生活水平的提高，特别是由于世界人口的迅速增加，资源的加速枯竭，生态环境的不断恶化，21世纪对材料科学技术提出更高的要求 生物技术 合成便于降解、生物降解而可循环使用或再生利用的材料v 原料方面利用植物和微生物进行高分子合成，可生物降解，实现环境同化v 合成过程生物合成方法，如酶促合成法。或在环境友好的水或二氧化碳等化学介质中进行合成，如，采用乳液聚合、悬浮聚合v 材料降解v 用于环保利用高分子材料处理污水和毒物等，如吸油性树脂、絮凝剂 英国专家最近培育成功了一种能生产塑料的油菜。利用基因遗传技术成功地把各种能产生聚合物的生物基因移植到油菜籽中，用这种油菜籽长出的油

24、菜，其种子和叶片中都含有大量的聚合物。 把这种聚合物提炼后，就可用来加工成各种家用塑料制品以及塑料管道等。这种天然塑料的特点是不会对生态环境产生污染，将其埋在地下，6个月后就可分解为水和二氧化碳合成反应合成反应 人工合成高分子具有天然高分子所没有的新的性质，其合成不受自然条件限制，如何最合理、最便利地制备出具有所需特性的高分子是高分子科学的重要内容高分子化学反应高分子化学反应C2H4 EthylenePolyethylene, PE聚合/Polymerization（1）CCHHHH连锁聚合自由基聚合CCHHHHn阴离子聚合阳离子聚合H2CCH2OM+A-CH2 CH2Onn(CH2 )mCO

25、NHH+NH(CH2 )mCOnn开环聚合逐步聚合COOCOHOCOHCHHHHn（2）CCHHHH+逐步聚合 PolymerMonomerPolymerizationCCHHHHCCHHHHn聚合Structure unitDegree of polymerizationln 表示重复单元数，也称为链节数， 在此等于聚合度l结构单元有时也称为单体单元 (Monomer unit)、 重复单元 (Repeating unit)、链节 (Chain element)DPXn 对于烯类单体的聚合，结构单元和重复单元一致，两种聚合度相等，都等于 n结构单元的分子量结构单元的分子量由聚合度可计算出高分

26、子的分子量： 高分子的平均分子量高分子的平均分子量M = Xn M0 = DP M0 nDPXn=NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH H HN (CH2)6 NH2OC(CH2)4CO nOH+ (2n-1)H2OnDPxn22=002MDPMxMn=注意注意：Mo为两种结构单元的平均分子量此时，Xn和DP的意义并不一致结构单元结构单元 重复单元重复单元 = = 链节链节 单体单元单体单元高分子的溶液性质难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶液粘度比同浓度的小分子高得多分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化高分子固态具有多种力学性质l 高分子的强度与分子量密

27、切相关ACBA点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐 渐减慢C点以后强度不再明显增加 A B尼龙尼龙 40 15040 150纤维素纤维素 60 25060 250乙烯基乙烯基 100 400100 400聚合物聚合物固体聚合物具有一定的力学强度，可抽丝，能制膜l 高分子的加工性能与分子量有关协调解决即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就是分子量的多分散性平均分子量的表示方法=iiiiiiiiinMN)MW(WNMNNWM按聚合物中含有的分

28、子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数根据统计单元的不同得到不同的平均分子量根据统计单元的不同得到不同的平均分子量式中，式中，Wi，Ni，Mi分别为分别为i-聚体的重量、分子数、分子量聚体的重量、分子数、分子量 i = 1测定方法测定方法：光散射法=iiiiiiiiiwMWMNMNWWM2M对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下： MK=Mark-Houwink方程K, 是与聚合物、溶剂有关的常数1iiii1iiivMNMNWMWM1=一般， 值在0.50.9之间，故wvMM Mw Mv Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低

29、分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数D表示 D 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2 ) 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽 由于Mw总是大于Mn，所以D总是大于1；D越接近于1，分子量分布越窄分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工结构聚合方法聚合反应高分子的化学反应链结构近程结构

30、(化学结构)远程结构构造构型取代基的空间排列大小构象柔顺性原子的种类和排列取代基和端基的种类单体单元的排列支链的类型和长度交联 l l l l l l非晶态结构晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构（高分子合金）分子运动规律聚集态结构高强度高弹性高粘度力学状态的多重性结构的多样性l l l l l l序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接(设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾)头头- -尾结构尾结构头头- -头、尾头、尾- -尾结构尾结构线形线形支链形支链形体形体形CH2CH-CH2CHY Y CH2CH-CHCH2CH2-CHY Y Y HHHHRRRRHHHHR

31、RRRRRRRHHHHRHHWC XZY分子运动规律微观结构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动高分子各种单元的运动 结构的不同所引起的不同运动规律 同一结构在不同条件下的运动规律整个分子链可以运动。受外力作用时分子链相互间滑移，宏观表现为沿外力作用方向发生粘性流动，形变量很大，且为不可逆形变。粘流性为高分子提供了可塑特性。TgTf虎克弹性（普弹性）高弹性键角、侧基、支链和小链节的运动液态：链段固态：分子链液态：分子链分子链可以通过单键内旋转和链段构象的改变来适应外力作用。受拉伸力作用，高分子链就从蜷曲状变为伸展状，宏观上呈现很大的形变。固态：分子链及链段以单体名

32、称为基础，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别第一个数字表示二元胺的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数IUPAC（系统）命名法CCHHCH2Cn聚聚1-(甲氧基羰基甲氧基羰基)-1-甲基乙烯甲基乙烯Poly

33、1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene 聚聚( (亚胺基六次甲基亚胺基己二酰亚胺基六次甲基亚胺基己二酰) )Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnCOOCH3CH3nC CH2CH CH2n功能高分子功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子根据高分子的主链结构分类l碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVCl杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、

34、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚l元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶IR*CH2 = CHXR-CH2-C*HXCH2 = CHXR-CH2-C-CH2-C*HXHX CH2 = CHXCH2-CHXHXRCH2-C*由适当的反应使活性中心消由适当的反应使活性中心消失，而使聚合物链停止增长失，而使聚合物链停止增长链引发链增长链终止R* 可以是、和，它进攻单体的双键，使单体M的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长 在适当条件下，化合物的价键有均裂和异裂两种形式，均裂时产

35、生自由基，异裂时分别产生阳离子和阴离子R R2RA : BA+ + : B-G = GP - GM 60 C 以歧化终止为主 Tp 0兼有两种方式终止 偶合终止Xn = 2n n 歧化终止Xn = n n Xn ktrka kp不变正常的链转移ka kp减小缓聚kp ktrka kp不变调节聚合ka Rt =Rp Rtr,M =1CMktr,Mkp二者均随温度提高而增加，但ktr,M数值较小，温度的影响比较显著，因此两者比值也随T增加而减小。PVC分子量因而降低。 在常用的Tp（40 70）下，仅决定于Tp，就是因为向单体链转移显著所造成。XnTpRI 向引发剂转移使原来自由基终止成稳定分子，

36、另产生了一新自由基。自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，导致。 使引发剂效率 降低 过氧化物中的O-O键较弱，因此较易发生链转移。与单体的转移常数（10-4 10-5）相比，其转移常数（约10-2）要大得多。其中是引发剂中最易链转移的物质，转移时可能发生夺氢反应 Mn + ROO-H Mn-H + ROO Xn1=ktRp kp2M2 + CM + CS SM + CII M将从两方面对聚合度产生影响 CI值比值比CM大，但向引发剂转移引起的聚合大，但向引发剂转移引起的聚合度降低却颇小度降低却颇小。因为影响聚合度的是CII/M，向引发剂链转移所引起的分子量降低还和浓度有关，一般聚合体系中I

37、（10-4 10-2 mol/L）很低，I/M约在10-3 10-5范围内 使聚合度降低正常的引发反应向引发剂的链转移 根据链转移反应特征，用来专门起链转移作用、调节分子量的一类物质，称为链转移剂 链转移剂的结构 带有较弱的，当苄基氢被夺取后能生成共振稳定的自由基，所以CS值较高。C2C2C2C2分子内存在弱键、转移后所生成的自由基较稳定羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因断裂后生成的自由基可借助于相邻的O、N或C=O而得以稳定，所以具有较高的CS值；二硫化物的S-S键，CCl4和CBr4的C-X键都很弱，所以具有较大的CS值硫醇的S-H键很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,是常用的链转移剂

38、。 和也同样具有苄基氢，故也有较高的CS无苄基氢，故CS有所下降 链转移剂的转移活性与增长链自由基活性有关增长链自由基活性大CS大乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1，3-丁二烯 当链转移剂具有极性时，其链转移活性也会因单体的不同而有所不同 链转移剂的极性 链转移剂可以来调节和控制分子量，因而被称为分子量调节剂 CS 1，用作分子量调节剂比较合适，可使链转移剂的消耗速率与单体的消耗速率接近，在反应过程中可以保持S/M比值大致不变 CS1，聚合早期这种调节剂就可能耗尽 MnCH2- CHY+Mn-HCH2- CY+活性链死链M CH2- CMY形成支链型聚合物聚乙烯的分子内尾咬链转移

39、反应 在低转化率下可以忽略向聚合物的链转移，但在高转化率时聚合物浓度大，向聚合物链转移一般不能忽略。由于自由基活性链本身就是一根大分子，所以这种向大分子的链转移也可能就发生在自由基活性链内。分子内转移的结果可能生成短支链Mayo方程没有考虑向聚合物的链转移，也是基于这一点CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2 CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2 CH2CH2CH2CHCH2 CH3HCH3CH2 CH2 CH2CH2CH2CHCH2CH3也可能发生在这两个C上 根据抑制的程度MnR+X生成物活性低、不足以再引发的新自由基非自由基聚合反应受到抑制能

40、终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止 只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低 Fig. 苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚剂0.1%苯醌0.5%硝基苯0.2%亚硝基苯Conversion (%)t (min)100030005000100501234是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）使苯乙烯的聚合并无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚 使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用 苯

41、醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等l 加成型阻聚剂加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为与链自由基快速加成，使之转化为的自由基，从的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有常见的有阻聚剂和自由基的反应就一样Mn+XMn X 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列的加成加成和氢转氢转移反应移反应：CH2CHR + OOCH2CHR OOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO阻聚机理可能

42、是自由基向苯环或硝基进攻自由基向苯环或硝基进攻Mn+NO2NO2ClNO2NO2ClMnRRH +NO2NO2ClMn 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加阻聚效率增加。 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，。R +O2 R O ORHRROOH2ROROOR+ROOH高温高温因此，氧在低温时（因此，氧在低温时（p0.999 通过偶合终止成某一聚合

43、度的大分子，可能有许多种偶合情况，因此计算较歧化终止时略显复杂。通过对各步几率的计算，可以求得对应的形成x-聚体的几率 NxN= xp(1- p) Nx= Nxp(1- p)2 N0(1 p)/终止次数的一半大分子总数NNx = N0 x px-2(1 p)3/2 聚合物或摩尔分率分布函数 XnNN0=1-p2= x3px-2(1 p)3/2 XwWWx=x1-p2+p=1-p3=说明偶合终止时的平均聚合度是歧化终止时的2倍 分子量均一的活性高分子分子量分布宽度接近1偶合终止时为1.5，歧化终止时为2高转化率时的分子量分布宽度要比低转化率时宽得多，变宽的原因为：聚合物分子量依赖于M/I1/2，

44、通常I比M降低得快，因此分子量随转化率而升高凝胶效应（自加速现象）显著时该值可达5 10因链转移而产生的支化聚合物，将出现更大的分子量分布宽度，其值可高达20 50 对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为G = H TS 单体有自动聚合成聚合物的倾向单体转变成聚合物时，无序性减小，即熵减小，总是，而且各种单体的聚合熵S波动不大，约 一般 在范围内聚合一般是放热反应，为值 单体和聚合物处于可逆平衡状态 聚合物将解聚成单体 0= 0值约 G RAlCl2 R2AlCl R3Al随助引发剂的酸性增加而增加HCl醋酸醋酸硝基乙烷硝基乙烷苯酚苯酚水水甲醇甲醇丙酮丙酮 与相互的比例有关

45、与相互的比例有关 SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合中，不同比例时有极大值出现，说明水的用量过大时，反而使引发剂活性降低 质子酸直接提供质子，进攻烯类单体而引发聚合 HA + RRC=CH2RRCH3C+A- 卤素离子的亲核性大因而不能用作阳离子聚合的引发剂； 含氧无机酸反离子亲核性小，可引发烯类单体聚合 要求其亲核性越小越好，否则其易与形成共价键而终止聚合反应 在电子受体存在下，单体的双键打开转移出一个电子，形成单体的自由基碳阳离子，然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心，继而与单体反应进行链增长 C7H7+BF4- + CH2CH2ORC7H7CH2CH+ORBF4+-CH2 CH2CH+O

46、RBF4-CH+ORBF4-X 2偶合双向链增长 由于辐射能量高，单体发生电离被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子，并进而成为链增长的活性中心。 、等离解后，可得到稳定的碳阳离子Ph3C+和C7H7+，它们能引发单体进行阳离子聚合 但是，由于其稳定性较高，故只能引发具有强亲核性的单体，如、等 碳阳离子容易出现 l 通过分子内的H-或R-的转移 这种重排的发生取决于各种碳阳离子的稳定性，重排则倾向于生成热力学稳定的阳离子 3-甲基-1-丁烯单体CH2CHCHCH3CH3正常聚合的阳离子链CH2+CH3CH3 CH2发生重排后的阳离子链CH2C+HHCH3CH3重排重排l 通过键或电子的转移 一

47、般是或单体，通过键转移生成末端为环状阳离子的增长链 2，6-二苯基-1，6-庚二烯 H2CCH2PhPhY+H2CCH2PhPhYH2CPhPhY 离子聚合的增长带有，因此，不能双分子终止，往往通过电荷中和反应，实现或 增长带有双基终止通过电荷中和反应反离子加成反离子加成与反离子中的一与反离子中的一部分结合部分结合 这种终止发生在具有足够的的情况下，增长碳阳离子和反离子结合，形成共价键而终止 HMnM+IZ-HMnMIZkt增长碳阳离子增长碳阳离子反离子反离子的也是选择也是选择引发剂时需要重视的特性引发剂时需要重视的特性 与反离子加成相比，是链碳阳离子与反离子中的某个原子或原子团结合而终止 C

48、H2(CH3)C+BF3OH- 异丁烯单体产生的长链 三氟化硼引发产生的反离子CH2(CH3)COH + BF3 碳阳离子和反离子中的OH-结合而终止 l 三氟化硼引发剂三氟化硼引发剂l 烷基铝烷基铝-烷基卤化物引发体系烷基卤化物引发体系Mn 3AlClMn + R2AlClMn (C25)3AlClMn + CH2=CH2 + (C2H5)2AlCl 本质上，就是加入某些使阳离子聚合终止。这类物质如，胺、三苯基或三烷基膦能与阳离子反应生成稳定的阳离子 Mn IZ + R3PMnP R3IZ阳离子聚合较易发生向体系中其它各组分的链转移反应 转移到单体上l b b-氢原子氢原子C2(C3)2C+

49、BF3OH- CH2CCH3CH3如有两种b b-氢，就可能生成两种末端不饱和键（如异丁烯），它们的相对量由反离子、增长链活性中心的性质及反应条件决定+CH3C BF3OH CH3CH3CH2C (CH3)CH2+b b-Hl 氢负离子氢负离子 增长链从单体转移一个，自身生成末端饱和的聚合物链，而单体则生成含有一双键的新的活性中心 以上两种转移虽然过程不同，但宏观效果上都是形成了末端含有不饱和键的聚合物分子。考虑到生成的新活性中心的稳定性，则前一种由于是而在这种转移中更占优势 CH3C BF3OH CH3CH3转移到活性中心上C2(C3)2C+BF3OH- CH2CCH3CH3+CH2CH (

50、CH3)2+CH2CC H2BF3OH CH3 增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂-助引发剂络合物和一端带不饱和键的聚合物分子。这种现象称为自发终止反应HMnM+IZ-Mn+1 + H+IZ-CH2C BF3OH CH3CH3BF3OHC2(C3) CCH2+异丁烯的聚合异丁烯的聚合 体系中若存在等化合物，也会发生向其的链转移反应 HMnM+IZ- + XAHMnMA + X+IZ- 因此，阳离子聚合中，但却可起到分子量调节剂的作用，用以控制聚合物的分子量 增长链阳离子向聚合物分子的链转移被证明是存在的。例如，-烯烃的仲碳阳离子能夺取聚合物链上的叔碳氢，而形成叔碳阳离子 CH2C + CH

51、2CCH3HCH3CH2C2 CH3CH2C CH3+ 由于新生成的由于新生成的而不能继续引发单体聚合，而不能继续引发单体聚合，所以所以等等-烯烃的阳离子聚合只能得到分子量低的聚合物烯烃的阳离子聚合只能得到分子量低的聚合物 对于阳离子聚合，同样可以按照与自由基相似的方法推导其动力学方程，得到各种因素对聚合速率、分子量等影响的定量描述 温度对聚合过程的影响是多方面的，此处我们只从活化能的角度考虑其对聚合速率和聚合度的影响 从负到正的范围内变化。当其为负值时会出现随温度升高的现象，这是由于温度升高更有利于终止反应的缘故总体上比自由基聚合(80 90 kJ/mol)要小得多。因此温度的影响要比自由基

52、聚合时小与引发剂、助引发剂、溶剂等有关，因此即使是同一种单体，其活化能值并不唯一 由于，且终止方式可能随温度的变化而变化。因此，在不同温度区间聚合度随温度的变化规律可能不一样 意味着聚合度随温度升高而变小Xn1/TFig. 在AlCl3引发的异丁烯聚合反应中Xn对温度的依赖关系 阳离子聚合中介质的影响不仅仅来源于链转移，可能在各中多方面影响聚合，而且其影响的程度较大。所以，慎重选择反应介质是阳离子聚合时应注意之处 共价键自由离子松离子对紧离子对活性链上的阳离子()活性中心离子近旁存在着反离子，使增长反应复杂化，影响 反映溶剂性质的参数介电常数影响聚合速率常数。介反映溶剂性质的参数介电常数影响聚

53、合速率常数。介电常数大，溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和电常数大，溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和离子对中松对的比例都增加，结果聚合速率和聚合度离子对中松对的比例都增加，结果聚合速率和聚合度都增大都增大 溶剂的影响之大可以从溶剂的影响之大可以从中表观增长速率常数值的变中表观增长速率常数值的变化看出，在单体、引发剂和其它条件相同时，不同溶化看出，在单体、引发剂和其它条件相同时，不同溶剂的值有剂的值有之差；之差； 虽然高极性溶剂有利于反应增长，但作为阳离子聚合虽然高极性溶剂有利于反应增长，但作为阳离子聚合的溶剂尚需考虑不与中心离子反应、在低温下能溶解的溶剂尚需考虑不与中心离子反应、在低温下

54、能溶解反应物、保持流动性等等；反应物、保持流动性等等； 溶剂化能力还能影响反应物的动力学级数，如果包括溶剂化能力还能影响反应物的动力学级数，如果包括单体、引发剂、助引发剂等对增长离子对起到了溶剂单体、引发剂、助引发剂等对增长离子对起到了溶剂化作用的话化作用的话 反离子的性质自身也会影响它和活性离子之间的松紧引发体系ISnCl2-H2OHClO4Kpapp(l/mols)0.0030.4217.01表表 苯乙烯苯乙烯25度时在二氯乙烷中阳离子聚合反应速率常数度时在二氯乙烷中阳离子聚合反应速率常数亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止体积大，离子对疏松，体积大，离

55、子对疏松，被束缚的不紧被束缚的不紧, ,空间障碍小空间障碍小，则，则有利于活性中心的活性增大，从而提高反应速率有利于活性中心的活性增大，从而提高反应速率 与阳离子聚合相对应，阴离子聚合的引发剂都是与阳离子聚合相对应，阴离子聚合的引发剂都是，即即 根据链碳阴离子的形成方式，可将阴离子聚合的引发反应根据链碳阴离子的形成方式，可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：亲核引发和电子转移引发分为两大类：亲核引发和电子转移引发 作为亲核试剂的主要是多种碱性化合物，包括共价的和离子的 金属氨化物 烷氧化合物 氢氧化物 氢化物 膦化物 胺化物 C2H5Li + CH2=CHPhC2H5CH2-C HPhLi 金属

56、烷基化合物的引发活性与金属的电负性有关金属烷基化合物的引发活性与金属的电负性有关。金属和碳之间的电负性差越大，金属-碳键的极性越强，越趋向于离子键，则引发活性越大。金金 属属KNaLiMgAl电负性电负性金属金属-碳键碳键 KCNaCLiCMgCAlC键的极性键的极性离子性离子性离子性离子性极性共价极性共价极性弱极性弱极性更弱极性更弱引发作用引发作用活泼活泼活泼活泼较活泼较活泼不能直不能直接引发接引发不能引发不能引发R3N: + CH2CHYR3NCH2C:HY 这类增长活性中心被称为。显然，随着聚合增长的进行，正负电荷被分离得越来越远，需要链间相反电荷的末

57、端离子相互稳定。 能给出电子增长反应能否继续进行取决于增长链碳阴离子的碱性 。pKa值越大表示其碱性越强，酸性越弱。因此，pKa值大的碳阴离子能引发pKa值小的单体 PHPH+KaP H /PH的pKa值大于，故而乙基锂能引发苯乙烯 的pKa值(16.0)很低，成为聚合反应的阻聚剂阴离子聚合对阴离子聚合对单体和溶剂纯单体和溶剂纯度的要求较高度的要求较高 可以判断引可以判断引发剂对单体发剂对单体的引发能力的引发能力pKa值大的值大的形形成链阴离子后，能成链阴离子后，能引发引发pKa值小的值小的，反之不能，反之不能CH2 CHA + MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3SrR2,

58、 CaR2Na, NaRLi, LiRRMgXt-ROLiROXROLi强碱吡啶NR3弱碱RORH2O-甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯基酮硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯-氰基丙烯酸乙酯-氰基-2，4-己二烯酸乙酯偏二氰乙烯abcdABCD 一种单体并不能被表中任一一种单体并不能被表中任一引发剂所引发引发剂所引发 碱性最强的一组引发剂能引碱性最强的一组引发剂能引发所有的单体聚合发所有的单体聚合 而活性最大的一组单体可以而活性最大的一组单体可以被所有的引发剂引发被所有的引发剂引发 碱金属原子最外层只有一个电子，容易转移给单体和其它物质，生成阴离子，引发聚合。这种引

59、发称为 l 电子直接转移引发电子直接转移引发 碱金属M原子最外层电子直接转移给单体，生成单体自由基-阴离子；其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合 M + CH2=CHYM+CH2-CHYM+-CHY-CH2M+-CHY-CH2-CH2-C-HYM+偶合偶合双阴离子双阴离子 l 电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给，使中间体变为自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体Na +Na 钠把最外层一个电子转移到萘分子的最低轨道，生成自由基阴离子 CH2-CHPhCH2-CHPhNa+同直接引发一样自由基经偶合生成双阴离子，并引发聚合。增长反应则是沿双阴离子的两头进行 电

60、子转移给苯乙烯形成单体自由基阴离子 蒽蒽 酮类酮类 亚甲胺类（亚甲胺类（RN=CHR） 腈类腈类 偶氮化合物偶氮化合物 氧化偶氮化合物氧化偶氮化合物 钠-萘自由基阴离子在极性溶剂如四氢呋喃中是稳定的，而在非极性溶剂中不稳定。因此，溶剂的性质是决定电子转移过程的重要因素之一 增长带有双基终止通过电荷中和反应反离子加成反离子加成与反离子中的与反离子中的一部分结合一部分结合一般是金属离子，但碳金属键解离度大，所以增长链很难与反离子结合而终止金属离子不是离子团，无法从其中夺取某个原子或氢离子而终止不同于阳离子聚合不同于自由基聚合这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离这种单体完全耗尽仍可保持聚合