第二章脂类化学

1、第二章第二章 脂类的化学脂类的化学脂的分类及生物学功能脂的分类及生物学功能甘油三酯的结构及性质甘油三酯的结构及性质磷脂和固醇结构及性质磷脂和固醇结构及性质膜的结构和功能膜的结构和功能1.1 脂的概念脂的概念第一节 脂的分类及生物学功能脂的分类及生物学功能 定义定义脂肪酸和醇生成的组分及其衍生物脂肪酸和醇生成的组分及其衍生物主要特征：不溶于水而溶于有机溶剂主要特征：不溶于水而溶于有机溶剂 （在高温高压下可溶）（在高温高压下可溶）脂类的化学元素组成是脂类的化学元素组成是 ：c.h.o.n.p1.21.2 分类分类磷脂磷脂 甘油磷脂甘油磷脂 甘油甘油 磷酸磷酸 脂肪酸脂肪酸 鞘磷脂类鞘磷脂类 鞘氨醇

2、鞘氨醇 磷酸磷酸 脂肪酸脂肪酸 胆碱胆碱脂肪酸和醇类形成的酯脂肪酸和醇类形成的酯油脂油脂甘油三酯甘油三酯蜡蜡高级醇的脂肪酸酯高级醇的脂肪酸酯复复脂脂除了脂肪酸和各种醇以外还有其它成分的脂除了脂肪酸和各种醇以外还有其它成分的脂酯酯vs 脂脂单脂单脂衍生脂类衍生脂类高级一元醇，脂肪酸及衍生物，类固醇高级一元醇，脂肪酸及衍生物，类固醇萜类，脂溶性维生素，脂多糖，脂蛋白萜类，脂溶性维生素，脂多糖，脂蛋白（1）结构组分生物膜的重要物质（磷脂双分子层）结构组分生物膜的重要物质（磷脂双分子层）w 防止机械损伤；防止机械损伤；w 脂溶性物质进入；脂溶性物质进入；w （防水分蒸发及进入）（防水分蒸发及进入）w

3、保温保温1.31.3 脂类的生物学功能脂类的生物学功能w （2）提供能量（3）参与机体代谢调节（信号分子）参与机体代谢调节（信号分子） 固醇转化为激素，参与细胞信号传递；固醇转化为激素，参与细胞信号传递； 或转化为维生素，作为辅酶调节酶活或转化为维生素，作为辅酶调节酶活第二节甘油三酯的结构及性质甘油三酯的结构及性质2.1 油脂的结构 脂肪酸与甘油所形成酯（脂酰甘油，脂酰甘油酯）脂肪酸与甘油所形成酯（脂酰甘油，脂酰甘油酯） 脂类中含量最丰富脂类中含量最丰富的一大类，是动、植物的一大类，是动、植物贮脂的主贮脂的主要组分要组分 油：室温下液态油：室温下液态 ；脂：室温下固态；脂：室温下固态甘油三酯甘

4、油三酯甘油三酯的命名甘油三酯的命名编号顺序不能变2位羟基位置靠左衍生物命名先写sn-甘油-位置-衍生物2.2 油脂的性质(一）物理性质（1）溶解性溶解性 一般无色、无嗅、无味，呈中性，比重小于一般无色、无嗅、无味，呈中性，比重小于1。 不溶于水而溶于溶剂中，在热乙醇内溶度甚大，在冷乙醇中不溶于水而溶于溶剂中，在热乙醇内溶度甚大，在冷乙醇中不易溶解。不易溶解。 一般用乙醚抽提脂类物质。一般用乙醚抽提脂类物质。 （2）熔点：熔点： 甘油三酯的熔点时由其脂肪酸组成决定的甘油三酯的熔点时由其脂肪酸组成决定的 。 一般随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。一般随饱和脂肪酸的数目和链长的增加而升高。 不饱

5、和不饱和 脂肪酸越多熔点越低脂肪酸越多熔点越低 分支越多熔点越低分支越多熔点越低（3）光学活性：光学活性：天然存在具一个不对称天然存在具一个不对称c原子的甘油三酯。原子的甘油三酯。 按按l甘油醛衍生物原则命名。甘油醛衍生物原则命名。看手性碳重要官能团（二）化学性质（1）由酯键产生的性质）由酯键产生的性质-水解和皂化水解和皂化皂化作用皂化作用 碱水解甘油三酯的作用碱水解甘油三酯的作用 皂化值皂化值 完全皂化完全皂化1克油或脂所消耗的克油或脂所消耗的koh的毫克数的毫克数皂化作用 皂化值(saponification number)：完全皂化1克油脂所需氢氧化钾的毫克数。 vn56.1 皂化值 =

6、 w v为滴定hcl毫升数，n为hcl浓度， 56.1为氢氧化钾的相对分子质量，w为油脂的质量（克）。（2）由酯键产生的性质）由酯键产生的性质-酯交换反应酯交换反应原有甘油三酯中的甘油原有甘油三酯中的甘油(或脂肪酸或脂肪酸)与其它脂与其它脂肪酸肪酸(或醇类或醇类)生成新甘油三酯的反应。生成新甘油三酯的反应。酸催化脂交换第一步第二步性质性质与柴与柴油类油类似似碱法催化性质与柴油类似性质与柴油类似节油先锋雪铁龙发布c8生物柴油生物柴油版 生物柴油就是一种新型的短链脂肪酸甘油酯类。生物柴油就是一种新型的短链脂肪酸甘油酯类。(3)由不饱和脂肪酸中不饱和键产生的性质由不饱和脂肪酸中不饱和键产生的性质n氢

7、化氢化 在金属镍催化下发生氢化反应，使双键饱和在金属镍催化下发生氢化反应，使双键饱和n卤化卤化 卤素卤素br2、i2加入产生饱和的卤代脂加入产生饱和的卤代脂n碘值碘值 100g油脂所能吸收的碘的克数油脂所能吸收的碘的克数 表示油脂的不饱表示油脂的不饱和度和度n酸值酸值 (不饱和键过氧化生成小分子的酸不饱和键过氧化生成小分子的酸)中和中和1克油脂克油脂中的游离脂肪酸所消耗的中的游离脂肪酸所消耗的koh的的mg数数(4)由羟基产生的性质由羟基产生的性质乙酰化值指从1g乙酰化的脂肪中分解出乙酸用koh中和所需要koh的毫克数。不饱和键的过氧化作用不饱和键的过氧化作用氧化氧化 甘油三酯（不饱和脂肪酸）

8、甘油三酯（不饱和脂肪酸） 过氧化物过氧化物酸败天然油脂暴露在空气中相当时间后酸败天然油脂暴露在空气中相当时间后, 就会产生一种刺就会产生一种刺鼻臭味，称为酸败鼻臭味，称为酸败(rancidity)。（自由基容易夺取不饱（自由基容易夺取不饱和键的游动电子！）和键的游动电子！）原因：原因： 脂类脂类 脂肪酸脂肪酸 脂类脂类 醛、酮醛、酮其中的过氧化物其中的过氧化物, 继续分解产生低级醛、酮，羧酸和醛或继续分解产生低级醛、酮，羧酸和醛或酮的衍生物，这些物质使油脂产生臭味酮的衍生物，这些物质使油脂产生臭味。交联聚合交联聚合脂质过氧化物蛋白质导致胶原坚硬胶原坚硬、长度缩短、失去膨胀力不溶性不溶性蛋白质皱

9、纹和老年斑是如何产生的？氧自由基多价不饱和脂肪酸丙二醛与磷脂酰乙醇胺交联氧化酶黄色色素棕褐色色素棕褐色色素与蛋白质、胺类或脂类结合w （1）细胞进行正常有氧代谢时，线粒体呼吸链产生的副产物，）细胞进行正常有氧代谢时，线粒体呼吸链产生的副产物，超氧阴离子、过氧化氢、羟自由基。超氧阴离子、过氧化氢、羟自由基。w （2）细胞内有的酶促反应以氧分子为受氢体，氧合血红蛋白）细胞内有的酶促反应以氧分子为受氢体，氧合血红蛋白转变为高铁血红蛋白时，铁提供电子给氧分子生成超氧阴离转变为高铁血红蛋白时，铁提供电子给氧分子生成超氧阴离子。子。w （3）细胞色素）细胞色素p450系统在发挥其解毒作用时产生的氧自由系统

10、在发挥其解毒作用时产生的氧自由基。基。w （4）辅酶）辅酶q的代谢产物可在氧化还原中生成半醌自由基，提的代谢产物可在氧化还原中生成半醌自由基，提供电子使氧分子生成超氧阴离子。供电子使氧分子生成超氧阴离子。w （5）脂肪和其他大分子降解时的副产物，如过氧化氢。）脂肪和其他大分子降解时的副产物，如过氧化氢。w （6）巨噬细胞吞噬细胞时发生的）巨噬细胞吞噬细胞时发生的“呼吸爆发呼吸爆发”也会产生自由也会产生自由基。基。免除自由基的机制1. 酶促机制 (1) 超氧化物歧化酶superoxide dismutases (sod) (2)过氧化氢酶(catalase):催化h2o2转变为h2o和o2的反应

11、。 (3) 谷胱甘肽过氧化物酶(glutathione peroxidases (4) 除了上述酶之外,谷胱甘肽转移酶,血浆铜蓝蛋白一些酶类2. 非酶促机制 (1) 维生素 e (脂溶性，把细胞膜上产生的过氧自由基的电子接收，让自己暂时成为一自由基。) (2) 维生素 c(水溶性，可让vitamin e自由基恢复其抗氧化能力。) (3) 谷胱甘肽(细胞内最重要的抗氧化物，其巯基(sh)可以接收自由基的电子。) (4)除了这三大抗氧化剂之外， 机体内还存在为数众多的小分子抗氧化剂.如胆红素, 尿酸,类黄酮,类胡萝卜素等. w 自由基攻击细胞摧毁细胞膜，导致细胞死亡和细胞膜发生变化，从而使得细胞不

12、能从外部吸收营养，也排泄不出细胞内代谢的产物，长期积累形成黑色素，导致皮肤 色斑的形成。sod是清除自由基最强有效的抗氧化剂，其抗氧化能力是维生素c的20倍，维生素e的50倍。 w 在临床上使用sod外用脂质体霜剂治疗色斑，取得很大的成功。采用卵磷脂、胆固醇制备脂质作为sod的载体，研究表明sod活性在霜剂中可保存6个月以上 e.g. 油酸：顺油酸：顺-十八碳十八碳-9-稀酸，稀酸，18：19c，e.g. 亚油酸（亚油酸（-6）：顺，顺）：顺，顺-十八碳十八碳-9，12-二稀酸，二稀酸，18： 29c，12c 或或 18： 2（ n-6）或或 18： 2 62.3 脂肪酸的结构和性质c,t表构

13、型顺反表构型顺反 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 名称名称 英文名英文名 分子式分子式 熔点熔点 存在存在 丁酸（酪酸）丁酸（酪酸） butyric acid c3h7cooh -7.9 奶油奶油 己酸（羊油酸）己酸（羊油酸） caproic acid c5h11cooh -3.4 羊脂、可可油羊脂、可可油 辛酸（羊脂酸）辛酸（羊脂酸） caprylic acid c7h15cooh 16.7 奶油、羊脂、可可油奶油、羊脂、可可油 癸酸（羊蜡酸）癸酸（羊蜡酸） capric acid c9h19cooh 32 椰子油、奶油椰子油、奶油 十二酸十二酸*（月桂酸）（月桂酸） lauric acid c11h

14、23cooh 44 蜂蜡、椰子油蜂蜡、椰子油 十四酸十四酸*（豆蔻酸）（豆蔻酸） myristic acid c13h27cooh 54 肉豆脂、椰子油肉豆脂、椰子油 十六酸十六酸*（软脂酸）（软脂酸） palmitic acid c15h31cooh 63 动植物油动植物油 十八酸十八酸*（硬脂酸）（硬脂酸） sicaric acid c17h35cooh 70 动植物油动植物油 二十酸二十酸*（花生酸）（花生酸） srachidic acid c19h39cooh 75 花生油花生油 二十二酸（山二十二酸（山萮萮酸）酸） behenic acid c21h43cooh 80 山山萮萮、花生

15、油、花生油 二十四酸二十四酸 lignoccric acid c23h47cooh 84 花生油花生油 二十六酸（蜡酸）二十六酸（蜡酸） ccrotic acid c25h51cooh 87.7 蜂蜡、羊脂蜂蜡、羊脂 二十八酸（褐煤酸）二十八酸（褐煤酸） montanic acid c27h55cooh 蜂蜡蜂蜡不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 十八碳一烯酸（油酸十八碳一烯酸（油酸 )9oleic acid 13.4 动植物油脂（橄榄油、动植物油脂（橄榄油、猪油含量较高）猪油含量较高） ch2(ch2)7ch=ch-(ch2)7cooh *十八碳二烯酸（亚麻二烯酸、亚油酸）十八碳二烯酸（亚麻二烯酸、亚

16、油酸）9,12 linoicic acid -5棉棉子油、亚麻仁油子油、亚麻仁油 ch2(ch2)4ch=ch-ch2-ch=ch-(ch2)7-cooh *十八碳三烯酸（亚麻二烯酸）十八碳三烯酸（亚麻二烯酸）9,12,15 linolenic acid -11亚麻亚麻仁油仁油 ch2ch2ch=ch-ch2-ch=ch-ch2-ch=ch-(ch2)7cooh *二十碳四烯酸（花生四烯酸）二十碳四烯酸（花生四烯酸）5,8,11,14 arachidonic acid 50 卵磷脂、胚磷脂卵磷脂、胚磷脂ch2(ch2)4ch=ch-ch2-ch=ch-ch2- ch=ch-ch2-ch=ch-

17、(ch2)3cooh * 是动物的是动物的必需脂必需脂肪肪酸（人体不能合成）。酸（人体不能合成）。亚油酸和亚麻油亚油酸和亚麻油三烯酸有降低血液葡萄糖含量的作用。三烯酸有降低血液葡萄糖含量的作用。脂肪酰脂肪酰coa去饱和酶去饱和酶电子分别来源于nadph和饱和脂肪酸动物中的酶只能向羧基端继续去饱和，所以能合成24烯酸，而不能合成亚油酸和亚麻酸，植物则向脂肪酸的甲基端继续去饱和w 动物油、椰子油和棕榈油的主要成分是饱和脂肪酸（提供热量），而多元不饱和脂肪酸的含量很低。心脏病人舍弃动物性饱和油后，可从植物油中摄取植物性饱和油。（猪猪油油蒙心？）w 橄榄油、菜籽油、玉米油、花生油的单不饱和脂肪酸含量较

18、高，人体需要的三种脂肪酸中，以单元不饱和脂肪酸的需要量最大，茶油、橄榄油茶油、橄榄油可作这种脂肪酸的重要来源。w 葵花油、粟米油油、大豆等植物油和海洋鱼类中含的脂肪多为多元不饱和脂肪酸,多元不饱和脂肪酸（视觉-紫红质）是这些食用油的主要成份，其他两种脂肪酸含量不多。过多补充也容易引起过氧化而消耗体内抗氧化资源。w 三种脂肪酸中，多元不饱和脂肪酸最不稳定，在油炸、油炒或油煎的高温下，最容易被氧化变成毒油。而偏偏多元不饱和脂肪酸又是人体细胞膜的重要原料之一。 w 金龙鱼提出1 1 1比例是，倡导人们饮食结构中饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸最好达到1 1 1的比例，并不是说自己的油里三种

19、酸比例达到这样的标准。 w 金龙鱼油的真实比例0.27 1 1 w （推荐比1:8:1）u高等植物和低温生活的动物中，见到高不饱和脂肪酸，含量高于饱和脂肪酸。u细菌脂肪酸很少有双键但常被羟化，或含有支链，或含有环丙烷的环状结构。 天然脂肪酸的结构和性质最常见的脂肪酸是软脂酸、硬脂酸以及油酸w 脂肪酸链长多为14-20个碳原子，都是偶数。单不饱和的双键位置一般在第单不饱和的双键位置一般在第9-10个个c原子原子 ，再隔三个再隔三个c引入不饱和键引入不饱和键 w 不饱和脂肪酸，几乎都具有顺式的几何构型。w 脂肪酸的双键几乎总是顺式几何构型，这使不饱和脂肪酸的烃链有约30的弯曲，干扰它们堆积时有效地

20、填满空间，结果降低了范德华相互反应力，使脂肪酸的熔点随其不饱和度增加而降低。w 脂质的流动性随其脂肪酸成分的不饱和度相应增加。w 防冻-有利于细胞膜流通性提高，增加营养物质的转运 反式脂肪的危害w 植物油倒是便宜，但是供食用的植物油的脂肪酸基本上都是顺式脂肪酸，它们很不稳定，是液体，而且容易变质，这是由于自由基攻击链条中的双键造成的。w 20世 纪初，德国化学家威廉诺曼想到了一个解决办法，称为氢化，这样制造出来的油就叫氢化油。如果所有的 双键都被氢化、饱和了，顺式脂肪酸就变成了饱和脂肪酸。w 但是通常只有部分双键被饱和，由于工艺的原因，在氢化的过程中剩下的双键两头的碳原子的结构发生了 变化，它

21、们的氢原子由顺式变成了反式。这样，氢化油就含有大量的反式脂肪酸。 禁用反式脂肪 麦当劳被迫使用健康油w 从上个世纪80年代末开始，人们逐渐认识到氢化植物油对健康的危害实际上比动物脂肪还要大。这主要是由于其中的反式脂肪酸引起的，它增加的心血管疾病的风险。w 世界卫生组织的建议是每天摄入相当于不要超过2克，吃一份炸薯条就远远超过这个量了（大约含56克反式脂 肪酸）。第三节 磷脂和固醇类的结构性质3.13.1磷脂磷脂 含有磷酸的复合脂质，包括：甘油磷脂： 甘油、脂肪酸、磷酸和一分子氨基醇(如 胆碱、乙醇胺、丝氨酸或肌醇)组成。鞘氨醇磷脂：以鞘氨醇代替了甘油。3.1.1 甘油磷脂（1 1） 结构与分类

22、结构与分类磷脂酸的衍生物甘油磷脂命名原则w 自然界存在的混三酰甘油都具有自然界存在的混三酰甘油都具有l-l-构型，即在构型，即在 fischerfischer投影式中手性投影式中手性c2c2上的脂酰基在甘油基碳链的左侧。分子中央碳原子是不对称。上的脂酰基在甘油基碳链的左侧。分子中央碳原子是不对称。w多数磷酸甘油酯多数磷酸甘油酯c-1c-1位上以饱和脂肪酸为主，而位上以饱和脂肪酸为主，而c-2c-2位上不饱和脂肪酸。位上不饱和脂肪酸。磷脂酸磷脂酰胆胺（脑磷脂）磷脂酰胆碱（卵磷脂）磷脂酰丝氨酸磷脂酰甘油磷脂酰肌醇二磷脂酰甘油（心磷脂） (a) (a) 溶解性质溶解性质 磷脂有二条柔软的长链脂肪酸基

23、, 故磷脂具有脂溶性质；磷脂的另一组份是磷酰化合物，是强亲水基, 故磷脂既能溶解在有机溶剂中成为透明溶液，又能在水中少量溶解，以胶体状态在水中扩散。这种在同一分子中含有极性区和非极性区的化合物称之在同一分子中含有极性区和非极性区的化合物称之为为双性化合物双性化合物。磷脂的这种性质对于生物膜结构的形成磷脂的这种性质对于生物膜结构的形成起着重要的作用。起着重要的作用。（2 2）磷脂的性质）磷脂的性质(b) 带电性质带电性质 不同磷脂的极性头部所带电荷的种类是不同的,因此,这些磷脂在不同的ph条件下解离所带电荷的种类和数量也是不同的,因而可以通过电泳把它们彼此分开.（2 2）磷脂的性质）磷脂的性质(

24、c) 水解作用水解作用（1 1） 组成组成 3.1.2 3.1.2 鞘磷脂鞘磷脂（不含甘油）神经酰胺胆碱鞘磷脂葡萄糖苷神经酰胺乳糖苷神经酰胺神经节苷脂甾醇类的结构：甾醇类的结构： 以环戊烷多氢菲为基本结构 甾醇类的特点是在甾核的第3位上有一个羟基；在第、17位上有一个分枝的碳氢链；c5-c6c5-c6多为饱和双键多为饱和双键3.2 3.2 固醇类固醇类类固醇白色、斜方晶体。a. 醇基可与脂酸成酯（棕榈酸、硬脂酸、油酸）b. 双键可加氢胆固醇（二氢胆固醇、7脱氢胆酸、胆固醇酯） 胆固醇是生物膜的重要成分（图），羟基极性端分布于膜的亲水界面，母核及侧链深入膜双层，控制膜的流动性 阻止磷脂在相变温度

25、以下时转变成结晶状态，保证膜在低温时的流动性及正常功能。胆固醇分布及性质功能分布及性质功能(1)(1)胆固醇 胆固醇是合成胆汁酸、维生素d等生理活性物质的前体。在体内，甾醇可在c7位脱氢转变成7-脱胆甾醇；后者在紫外线照射下转变成vit.d3。胆固醇分布及性质功能分布及性质功能(2)(2)可在体内转变成许多重要的甾醇类激素：肾上腺皮质激素、雌激素、雄激素。胆固醇分布及性质功能分布及性质功能(3)(3)第四节 生物膜biological membranew 所有的细胞都以一层薄膜将它的内含物与外界所有的细胞都以一层薄膜将它的内含物与外界环境分开。环境分开。w 另外，大多数细胞中还含有许多内膜系统

26、，组另外，大多数细胞中还含有许多内膜系统，组成具有各种特定功能的亚细胞结构和细胞器。成具有各种特定功能的亚细胞结构和细胞器。w 例如，线粒体、细胞核、内质网、溶酶体和叶例如，线粒体、细胞核、内质网、溶酶体和叶绿体等。细胞膜以及各种细胞器的外膜通称为绿体等。细胞膜以及各种细胞器的外膜通称为生物膜。生物膜。w 这些膜结构主要起三传这些膜结构主要起三传 “传信息，传能量，物传信息，传能量，物质运输质运输”一反一反“反应场所反应场所”，及分隔作用。，及分隔作用。4.1 生物膜的组成和结构1 1、生物膜的组成、生物膜的组成 脂质主要是磷脂、糖脂和胆固醇；膜骨架 蛋白质主要由外周和内在蛋白组成；运送通道，

27、受体 多糖类；主要负责信号传递 水和金属离子等 生物膜的组成，因膜的种类不同而有很大的差别。2、生物膜的结构w 流体镶嵌模型：膜的流动性和不对称性w 生物膜是以磷脂、胆固醇和糖脂为主构成的双层脂膜和蛋白质组成。膜的结构特性(1)w 流动性脂分子侧向移动，自旋，尾部摆动，翻转（与不饱和脂肪酸的不饱和度，链长度，膜胆固醇含量有关）膜蛋白主要侧向移动，自旋，无翻转膜的结构特性(2)w 膜的不对称性脂：外层以乙酰胆碱为主，内层为磷脂酰乙醇胺和磷脂酰丝氨酸；不饱和脂肪酸在外层蛋白：外周蛋白内外分布的不对称性4.2 4.2 生物膜的功能生物膜的功能w 生物膜具有保护、转运、能量转生物膜具有保护、转运、能量转换、信息传递、运动和免疫等生换、信息传递、运动和免疫等生物功能。物功能。 1、保护功能