粘度法则定高聚物的相对分子质量

1、广州大学化学化工学院 本科学生综合性实验报告实验课程 物理化学实验 实验项目 粘度法则定高聚物的相对分子质量 专 业 班 级 学 号 姓 名 指导教师及职称 开课学期 至 学年 学期 实验时间 实验序号实验项目粘度法则定高聚物的相对分子质量实验时间实验室小组成员一目的和要求1、测定聚乙烯醇的相对平均分子质量、被高碘酸降解后的聚乙烯醇的相对平均分子质量2、掌握乌氏粘度计测定溶液粘度的原理、方法3、计算聚乙烯醇分子链中“头碰头”键合方式的比率二实验原理分子量是高聚物的基础数据，在了解聚合作用的进程、反应机理以及叙述聚合物成品的规范时，都需要测定分子量。高聚物的分子量一般地说其大小在103107之间

2、，高聚物通常是许多聚合度不同的分子的混合物，因此高聚物分子量只有统计意义，按不同的统计方法，可以有各种含意不同的分子量，如重量平均分子量，粘度平均分子量等等。高聚物溶液的粘度一般都比纯溶剂的粘度o大得多，粘度增加的分数叫增比粘度sp。sp=(-o)/o=r-1式中r=/o称为相对粘度，以表示溶液粘度对溶剂粘度的相对值，是溶液整体的粘度行为，包括溶剂分子间的内摩擦，高聚物分子和溶剂间的内摩擦和高聚物分子间的内摩擦。而sp则意味着已扣除了溶剂分子间的这部分粘度行为。故sp随溶液中高聚物粘度的增加而增大，为了便于比较，Staudinger建议用单位浓度下的增比粘度即sp/c来做高聚物分子量的量度（c

3、为浓度）。sp/c称作比浓粘度，其数值随浓度c的表示方法而异，也随溶液的浓度而改变，当溶液无限稀释时，各个高聚物分子彼此相距极远，相互干扰可忽略不计，此时溶液所呈现的粘度主要是反映了高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。实验表明当浓度c趋近零时，比浓粘度趋近一固定的极限值，称为特性粘度，即：其值与浓度无关。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值只与高聚物平均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系可用MarkHouwink方程式表示：测定高分子的时，用毛细管粘度计最为方便。当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出是遵守泊肃叶（Poiseuille）定律： 为液体的密度；l是毛细管长度；r是毛

4、细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l1时，可取m=1。 对某一支指定的粘度计而言，r、h、V、L、g、m均为常数，故如测定是在稀溶液中进行，溶液的密度和溶剂的密度近似相等，则：所以sp/c和lnr/c的极限都等于特性黏度,由此可获得的方法有两种：一种以sp对c作图外推c0的截距值；另一种以lnr/c对c作图，外推c0的截距值；或同时作图，两条直线的截距应重合于一点，这样也可以核实实验的可靠性，如图下图所示：实验原理1.聚乙烯醇的制备原理 聚乙烯醇不能直接通过烯类单体聚合得到，而是经过聚乙酸乙

5、烯酯（PVAc）的高分子反应获得的。因为醇解比水解制得的产品性能好，因而多采用醇解法。PVAc在NaOH/CH3OH溶液中的醇解主要反应为：CH2CHOCOCH3 + CH3OH CH2CHOH + CH3COOCH3以NaOH作为催化剂。2.高分子的测定原理参见实验项目13.PVA分子链中键合形式的测定原理 在聚乙烯醇中，一个“头碰头”的键合是一个1,2-乙二醇结构，而乙二醇能被高碘酸盐分解。通过黏度法来测定被高碘酸钾处理前后两种物质的分子量，从而求出“头碰头”的键合方式的概率。因为“头碰头”的键合方式的概率 =分子数的增加数目/体系中总的单体数目因为分子数的增加数目和体系中总的单体数目与摩

6、尔质量成反比，所以= (1/Mn-1/Mn) /(1 /Mo)。上式中，Mn和Mn分别为降解前后的平均分子摩尔质量，Mo为单体的摩尔质量，Mo = 44g/mol，所以 = 44 (1/Mn-1/Mn)。因为聚乙烯醇是一个多分散性的高聚物，所以不能用实验所测得的Mv直接代入上述公式，所以公式需改写成 = 88.08 (1/Mv-1/Mv) 通过该条公式就可以用实验所测得的平均黏均分子量计算聚乙烯醇的“头碰头”的键合方式的概率实验步骤（实验1）1先用热洗液(经砂心漏斗过滤)将粘度计浸泡，再用丙酮、自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。2准确称量2g左右聚乙烯

7、醇固体，放入烧杯中，再加入60mL左右蒸馏水使其溶解，可适当加热以加速溶解，待聚乙烯醇固体完全溶解后，将溶液（溶液冷却后）转入100mL容量瓶中定容。3使C管不通气。用洗耳球在B管的上端吸气，将水从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处；松开C管上夹子，使其通气，此时D球内溶液回入F球，使毛细管以上的液体悬空；毛细管以上的液体下落，当凹液面最低处流经刻度a线时，立刻按下秒表开始记时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需的时间。复测定三次，偏差小于0.3s取其平均值，即为to值4烘干粘度计，用移液管吸已预先恒温好的溶液10mL，由A管注入粘度计内，于25水中恒温2分钟，测定流出时间三次

8、，取均值。5向粘度计中依次加入10.00 mL蒸馏水，稀释成原来浓度的1/2,1/3.1/4,1/5,用上述方法分别测量不同浓度的t值。每次稀释后用洗耳球将液体混匀，并多次抽洗粘度的E球和G球以及毛细管部分。6清洗粘度计3次，用纯水注满粘度计，实验完毕。7在剩余的聚乙烯醇溶液（约60ml）中加入0.25至0.3g的高碘钾酸，摇匀，静置一周以备实验项目2（实验2）1利用移液管将10 mL的溶液加到粘度计中；通过胶管用洗耳球吸取溶液到基准刻度，释放，并开始计时，记录溶液流出的时间，用一组试液，操作23次；再依次加入5ml的蒸馏水，把溶液稀释到原溶液的2 /3、1 /2、2 /5、1 /3并测定流出

9、时间，每次操作23次。2实验完毕，黏度计应洗净，然后用洁净的蒸馏水浸泡试剂与仪器仪器与试剂 仪器;乌式黏度计1支；玻璃恒温水浴1套；吸耳球1个；移液管(10mL和15mL)各1只；烧杯(100mL) 1只；吸瓶1个；铁夹台包括铁夹1个，玻璃棒。 试剂：正丁醇，高碘酸钾四、实验数据记录与处理mPVA=g c0=g/mL溶液ct1t2t3平均时间rspsp/clnrlnr/c蒸馏水10mL28.6128.6328.7,28.641000010mLPVA溶液1107.9111.48112.48110.623.8642.8642.8641.5911.59110mLPVA溶液+10mL蒸馏水1/265.

10、5165.7266.2565.832.298.1.2982.5960.8321.66410mLPVA溶液+10mL蒸馏水*21/350.3950.5250.6750.531.7970.7972.3920.5681.70310mLPVA溶液+10mL蒸馏水*31/444.3844.4944.3244.401.5500.5502.2000.4381.75310mLPVA溶液+10mL蒸馏水*41/540.9941.0241.0941.031.4320.4322.1600.3601.795=A/C0 A=1.880 C0=0.01999 =94.047cm3g-1=KMa 25时，a=0.76 K=

11、210-2 M=67919.32gmol-1理论值为7480079200溶液ct1t2t3平均时间rspsp/clnrlnr/c蒸馏水10mL30.2230.2330.3330.261000010mL高碘酸钾降解后的PVA溶液138.6238.8038.8538.761.2810.2810.2810.2480.24810mL高碘酸钾降解后的PVA溶液+5mL蒸馏水2/335.8935.9035.8835.891.1860.1860.2790.1710.25610mL高碘酸钾降解后的PVA溶液+5mL蒸馏水*21/234.5134.6534.4934.551.14201420.2640.1330

12、.26510mL高碘酸钾降解后的PVA溶液+5mL蒸馏水*32/533.5533.6533.7133.621.1110.1110.2570.1050.26310mL高碘酸钾降解后的PVA溶液+5mL蒸馏水*41/333.2133.2033.3533.251.1050.1050.3150.1000.301=A/C0 A=0.304 C0=0.01999 =15.208cm3g-1=KMa 25时，a=0.76 K=210-2 M=6177.96gmol-1=80.08（1/Mv-1/Mv）=80.08 (1/6177.96-1/67919.32)=0.0118/%=1.18%头碰头键合概率比较低

13、。结果与讨论 在溶解的时候不能充分地溶解，导致测量是与理论值的7480079200有误差。而且在实验过程中产生较多的气泡，影响到了实验，也担心加太多正丁醇会影响实验。 在降解后的数据比较参差，可能在降解的过程中不完全。选择的粘度计比较不好，流速不稳定，误差大。参考文献：物理化学实验 苏育志主编 化学工业出版社 2010 .9 110-114 143-147物理化学实验北京高等教育出版社1989测定聚乙烯醇的注意事项及其分析张晓芳 朱立军 2005（9）39-41五、思考题1、粘度测定实验中，特性黏度如何测定？答：实验表明当浓度c趋近零时，比浓粘度趋近一固定的极限值，称为特性粘度，即：其值与浓度无关。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，的数值只与高聚物平均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系可用MarkHouwink方程式表示：测定高分子的时，用毛细管粘度计最为方便。3、粘度计的毛细管太粗或太细有什么缺点？答：毛细管太粗主要是流速太快，时间记录误差大，容易测不准。太细流速太慢，浪费时间，而且很难清洗。4、乌