(完整版)物理化学知识点总结(热力学第二定律)

1、热力学第二定律一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。从前面的讨论中，我们 仅仅知道热力学第一定律 是不够的，我们不仅需要了解 能量在传递和转化过程的量的问题，还 需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性 的问题，这就需要我们进一步了解 热 力学第二定律。克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。（热机的例子） 一、 卡诺循环热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源？?极热？?故功W,将其余的热量放热？?（由此可知？? ?低温热源？?2定

2、义热机效率为W ?1 + ?=-= 1 +1 Qi?为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机， 它是以理想气体按照4个可逆过 程，完成一组循环，从而对外界工作的热机 ，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体 可以分为4个步骤（以imol理想气体为研究对象） 第一步：在温度为？?的条件下，等温可逆膨胀，由？?？一？?W?= -R?iln= R?ln不 ?Qi = - W ?= R?i?n ?气体对环境做功如曲线 AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热 ？?吸热？?第二步：绝热可逆膨胀，由？?？?W?= AU= f ?Q2 = 0气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于

3、绝热过程，热交换Q=0第三步：在温度为？?的条件下，等温可逆压缩，由？?？一？?W?= -R?21n = R?ln ?Q3 = - W ?= R?2?ln ?环境对气体做功如曲线 CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源?放热Q3第四步：绝热可逆压缩，由？?？ - ？?W?= AU= f ?Q4 = 0环境对气体做功如曲线 AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换 Q=0整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功?V3W= W?+W?+ W?+ W?= R?ln ? + ? R?9nv3 +T2_GdT=?我 + ?翳?2?4?Q= Qi + Q2+Q3 + Q4 = ?

4、+ ?1Kl晶仔岬器竹诺循环根据绝热可逆过程方程？?-1 = ?-1及?-1 = ?-1得到? 二 ?4?W= ?+ ? = R(?- ?)ln ? Q = ? + ? = ?(?- ?)?1 ?2 ?21?热机的效率为热机所做的功与所吸收的热之比，则卡诺热机效率?仍二 73； ?R(Ti - T2)lnRT1 In V2ViViV2TT2二1 -li13卡诺定理：工作于两个固定温度热源间的任何热机，其热效率都不超过在相同热源问 工作的可逆热机，其数学表达式为：? ? / ? ?式中T为环境的温度。上面两个式子的嫡变 ？S是相等的，这就说明 态有关，与过程无关。 上面两个式子的热温商是不相等的

5、，这就说明, 态和末态有关，还与过程有关。 （一个图片解决上面这段话的意思）,嫡是状态函数，其变化量只与始态和末 热温商是过程量，其变化量不仅与始应该说明，系统由状态A分别经可逆途役I却不可逆 途径II到达状态&如图38所示，过程的消士只有一个, 但嫡变的数值等于途径I的热温商而不等于途径n的热温 商，即图3-8崎等于可逆过程的热温有卡诺定理指出，不可逆循环的效率刀?足 ?（方+有卜? 0? ?由此结果推广到任意不可逆循环?汇（力 0? ?循环式中ir表示不可逆过程，T是环境的温度。因此由上式以及 ？S （；胃,我们可以知道一个不可逆循环的热温商之和小于0,且嫡变要大于不可逆过程的热温商，我们

6、将式子进行简单的整合可以得到?S E 这个式子就是热力学第二定律的数学表达式?克劳修斯不等式，这个式子描述了封闭系统中任意过程的嫡变和热温商在数值上的相互关系。当系统状态发生变化的时候,温商，通过比较两者的大小，就可以知道过程是否可逆 否可逆的判据我们只要设法求得该变化的嫡变和过程的热 因此克劳修斯不等式可作为封闭系统中任一过程是?=汇?不可逆可逆不可能五.嫡增原理?克劳修斯不等式将第二定律定量化，由此判断过程的方向性很方便，但是既要计算？$又要计算注行,热温商的计算往往比较复杂，有时候甚至无法计算。如果把克劳修斯不等式应用于下面两种特殊情况，会避 免这样的麻烦（1） 绝热系统对于绝热系统，热

7、温商E-?=0,于是克劳修斯不等式就变成 0 不可逆?=0 可逆此式表明：绝热系统若经过不可逆过程，则嫡增加；若经历可逆过程。则嫡不变。因此绝热系统的 嫡不会减小，这一结论称为嫡增加原理。(2)孤立系统因为孤立系统必然是绝热系统，孤立系统是环境不能以任何方式进行干涉的系统，因此孤立系统中的不可逆过程必然是自发过程，将克劳修斯不等式应用于孤立系统后， 我们可以解决孤立系统的自发性过程的判别 0 自发?=0 可逆这个自发性判据称为嫡判据，嫡判据只能用于判断孤立系统中过程的方向和限度 ，可是在实际生产和研究中，能看做孤立系统的几乎没有，为此我们常常将系统与系统相关的环境看成一个大孤立系统， 这个被重

8、新规定的大孤立系统必然服从嫡增原理。?$孤=?+ ?六.理想气体嫡变的计算嫡变等于可逆过程的热温商，因此?= ?!计算嫡变的基本公式。如果某过程不可逆，则利用？?宥途径无关，在初态和末态之间设计可逆过程计算，这就是嫡变计算的基本思路和方法。?22 ?-?nRTln ?？?(1)等温过程：？S=L - = =- =nRln =nRln 1?(2)等压过程：？S= /詈=/笋?日等?？ ？?.?尊(3)等容过程：？S=个 /?= ?噂等?？ ？?,?七.亥姆赫兹函数和吉布斯函数(1)亥姆霍兹函数封闭系统由状态I经过等温过程到达状态n。根据克劳修斯不等式，此过程的嫡变大于或者等于热温商：?s -?经

9、过整理得到T?S - Q 0因为等温过程T?S= ?(?再将热力学第一定律？?？= ?+ ?带入上式得到(? - ?)- (?- ?) & ?其中W是体积功和非体积功的总和，由于左端两个式子的形式相同，定义A = U - TS其中定义A叫做亥姆霍兹函数，因为 T、U、S都是状态函数，因而 A是具有广度性质的状态函数。由此我们 得到?A W式子适用于封闭系统的等温过程，其中等号代表等温可逆过程，小于号代表等温不可逆过程，即?= ?1 可逆一? ?2 不可逆当封闭系统经历等温、等容、不做非体积功的时候， W=0O则上式变成?= 0可逆? 0自发注：本来 代表不可逆过程，(1由于非体积功? = ?所

10、以是自发过程。这个式子的意义可以表述为：在等温等容且无非体积功的情况下，封闭系统的过程总是自发地朝着亥姆 霍兹函数减少的方向进行，直至达到在该条件下A值最小的平衡状态为止，在平衡状态下再进行过程，便是A值不变的可逆过程，由此看来“”代表方向，“=”代表限度。(2)吉布斯函数封闭系统由状态I经过等温过程到达状态n ,根据？A & W,在等压情况下，体积功等于 -?所以?-? ?经过整理得到(?+ ?- ?) - (?+ ?- ?) ?(? - ?) - (? - ?) & ?由于左端两个式子的形式相同，定义G= H- TS其中定义G为吉布斯函数，因为 T、H、S都是状态函数，因而 G是具有广度性

11、质的状态函数。由此我们得到?G W式子适用于封闭系统的等温、等压过程，其中等号代表等温等压可逆过程，小于号代表等温等压不可逆过程，?= W 可逆 ? W 不可逆当封闭系统经历等温、等压、不做非体积功的时候，W = 0o则上式变成?= 0 可逆? 0 自发注：本来 代表不可逆过程，(1由于非体积功？= ?所以是自发过程。我们知道生活中常见的物理、化学变化都发生在等温等压的情况，所以吉布斯函数作为自发判据有更大的使用价值。这个式子的意义可以表述为：在等温等压且无非体积功的情况下，封闭系统的过程总是自发地朝着吉布 斯函数减少的方向进行，直至达到在该条件下G值最小的平衡状态为止，在平衡态下再进行过程，便是 G值不变的可逆过程，由此看来“”代表方向，“=”代表限度。八.可逆过程判据总结在本章我们就点讨论r用热力学第二定律判断过程的方向和限度。具体介绍如何轲 用5fA和G三个状态函数作为判据进行判断.看美内容的主矍结构为：由Qmot定理出 发，导出了封冏系统中具有普遍