配合物反应机理和动力学

1、第第4章章 配合物反应机理和动力学配合物反应机理和动力学 反应反应 机理的研究机理的研究 研究对象研究对象: co3+ , cr3+ , ni2+ ,pt2+等中心离子等中心离子, 简单配体简单配体 研究的时标研究的时标(time scale )范围范围: 100s (惰性化合物惰性化合物) ms (活性化合物活性化合物) s (电荷迁移和电子转移电荷迁移和电子转移)配体取代配体取代 (交换反应交换反应)电子转移反应电子转移反应(氧化还原反应氧化还原反应) taube , marcus 两类两类 配体交换配体交换1配位取代配位取代(substitution)反应反应反应机理反应机理: 计量关系

2、计量关系, 速率方程速率方程 深层次的机理研究深层次的机理研究,影响反应速率的因素影响反应速率的因素 中心离子中心离子 的电子结构的电子结构(lfse, hs, ls), 价态价态, 半径半径 离去基团离去基团(leaving group) ( 和和m的作用的作用) 进入基团进入基团(entering group) (有影响或者无影响有影响或者无影响) 旁位基团旁位基团(spectator ligands) (例如例如, 对位效应对位效应) 空间效应空间效应(steric effects)1. 八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应+ yy+ xx（）离解机理（）离解机理(dissoci

3、ative), d机理机理xrate determingslow+ yyfast中间体中间体 可测定可测定y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：速率方程为：反应速率反应速率= kml5 x( 速率方程与进入基团速率方程与进入基团y的浓度无关，的浓度无关，sn1单分子亲核单分子亲核)co(cn)5h2o2 co(cn)52 + h2o co(cn)52 + y co(cn)5y3 k1k2k3k4y 分别为分别为br , i , scn , n3 时，时， k1值均为值均为1.6 10 3s 1 说明反应与进入基团无关说明反

4、应与进入基团无关（）（） 缔合机理缔合机理(associative), a机理机理中间体中间体,可可检测检测xrate determingslow+ yyfast xy_x速率方程与进入基团速率方程与进入基团y的浓度有关的浓度有关:r = k ml5xy (sn2双分子亲核取代双分子亲核取代)（）交换机理（）交换机理（interchange), i机理机理 (ia, id)xyxy过渡态，不能检出过渡态，不能检出 r km0i机理和机理和a机理的判断：机理的判断：中间产物（中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离存在足够长的时间，能否被分离或检出或检出例：例：pt(sn

5、cl3)53- 和和 ni(cn)53-五配位的中间体被光谱检出五配位的中间体被光谱检出离解机理离解机理 交互机理交互机理 缔合机理缔合机理反应机理示意图反应机理示意图(a), (c) 有中间产物存在，有中间产物存在，(b) 无中间产物无中间产物lglgkh2onh3hfphenco+(aq)6.05.15.75.3ni2+(aq)4.33.73.53.4结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理除缔合机理bxatbyat+yabtxy+x速率速率ks配合物配合物 + ky配合物配合物y 溶剂化过程溶剂化过程 y配位的双分子过程配位的双分子过

6、程动力学反位效应动力学反位效应(kinetic trans effect)h2o oh f rnh2 py nh3 cl br scn i no2 c6h5 sc(nh2)2 ch3 no h pr3 c2h4 cn co sn2ptclclclclnh3clptnh3clclnh3ptnh3clclnh3ptptnh3clptclnh3nh3nh3h3nh3nnh3h3nclh3ncl-cl-ptclclclclnh3clptnh3clclptno2clclnh3no2-no2-no2h3nclptclclclclclptno2clclnh3ptcl反位效应反位效应nh3 cl 反位效应反位

7、效应cl no2 反位效应的解释反位效应的解释1. t(反位基团反位基团, 给体和给体和 受体受体) ，与，与m的作用强弱的作用强弱2. 极化理论极化理论, 反位基团的变形性大反位基团的变形性大(易被极化易被极化)t+_+_xm3影响取代反应速率的因素影响取代反应速率的因素（）中心（）中心m的半径，电荷的半径，电荷水交换速率的大小水交换速率的大小s区（除区（除mg和和be以外）速率大以外）速率大d区速率中等区速率中等d10活性活性稀土活性稀土活性d0d1d2d4(hs)d5(hs)d6(hs)d7(hs)d8d9d10 caedta2 , sc(h2o)5oh2 , ticl62 ti(h2o

8、)63+ , vo(h2o)52+, moocl52 v(phen)33+, reocl53 cr(h2o)62+ mn(h2o)62+, fe(h2o)4cl2+ fe(h2o)62+ co(nh3)62+ ni(en)32+ cu(nh3)4(h2o)22+ ga(c2o4)63 电子组态电子组态配合物配合物活性活性(labile)配合物配合物 d3d4(ls)d5(ls)d6(ls)v(h2o)62+ ，cr(en)2cl2+cr(cn)64 , mn(cn)63 mn(cn)64 ，fe(cn)63 fe(cn)64 ，co(en)2(h2o)23+电子组态电子组态主要配合物主要配合物

9、cr3+, co3+多数惰性多数惰性, cr2+, co2+, ni2+ 多数活性多数活性(3). 离去基团的影响离去基团的影响 mx作用强作用强,速率慢速率慢 (d机理机理)co(nh3)5x2+ 取代速率取代速率, ibrclfrh(nh3)5x2+ 取代速率取代速率, ibrcl ni(oh2)5cl+ (nh3给电子能力强）给电子能力强）例例2. 比较比较pt(pet3)2cll+中中cl 和和h2o的交换速率的交换速率:l py 2-甲基吡啶甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶二甲基吡啶 (a机理机理)k/s-1 8 10 2 2 10 4 1 10 6tolman 锥角锥角ch3 90co

10、 95pph3 145p(t-bu)3 182(5). 进入基团进入基团y的影响的影响 ( 主要是平面四方主要是平面四方)trans ptl2cl2+y trans ptl2cly+cl y的亲核性越强的亲核性越强, k越大越大,越有利于越有利于sn2反应反应 lg ky=s pt0 + lgks0 y的亲核性顺序是：的亲核性顺序是：roh or cl py no2 n3 br i scn so32 cn c6h5s pr3coax(en)2+水解反应中的立体化学水解反应中的立体化学(stereochemistry)a=oh, x=cl25% cisa= no2 , x=cl100% tran

11、s八面体配合物的异构化八面体配合物的异构化(isomerization reaction)取代反应取代反应扭曲扭曲 (twist)：化学键：化学键三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥 co(iii) 配合物配合物coax(en)2+通过扭曲的异构化反应通过扭曲的异构化反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化有净化学变化)同种金属离子间转移，电子交换反应同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化无净化学变化) 例如例如：co(nh3)63+ + cr(h2o)62+6h3o+ co(h2o)62+ + cr(h2o)63+ + 6nh

12、4+ (氧化还原氧化还原)fe(h2o)62+ + *fe(h2o)63+ *fe(h2o)62+ + fe(h2o)63+ (电子交换电子交换)fe(cn)64 + + fe(phen)33+ fe(cn)63 + + fe(phen)32+ d6 d5 d5 d6是否可能是配体交换？是否可能是配体交换？外界外界(球）机理球）机理(outer-sphere mechanism)：简单的电子转移，无桥式中间体形成简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理内界（球）机理(inner-sphere mechanism)：电子由配位层形成的桥式中间体发生转移电子由配位层形成的桥式中间体发生转移

13、efe+2fe+3fe+3fe+2+活化活化, 调整核间距调整核间距特点特点:1. 电子转移速度快电子转移速度快2. 配位层不变配位层不变e1e2fe配合物的电子交换反应的反应坐标配合物的电子交换反应的反应坐标(a) 活化能活化能 g 较高较高, ,反应自由能反应自由能 g 高高，(b)(b)反应前后能量相等，反应前后能量相等，gibbs自由能自由能 g 为零，为零， (c)产物能量较低，活化能产物能量较低，活化能 g 和和 g 较较低低，(d) 活化能活化能 g =0, 产物能量低，反应自由能产物能量低，反应自由能 g 最小最小, 电子电子转移自发进行转移自发进行 r.a.marcus把上述

14、因素定量表达为：把上述因素定量表达为： k2= fk1k2k (marcus方程方程) )k k: : 总反应的速率常数总反应的速率常数k k1 1和和k k2 2: : 两个交换反应的速率常数两个交换反应的速率常数k k: : 总反应的平衡常数总反应的平衡常数f f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数是由速率常数和扩散速率组成的复合参数 co(iii)(nh3)5cl2+ + cr(ii)(h2o)62+5h3o+ d6 d4co(h2o)62+ + cr(h2o)5cl2+ + 5nh4+ d7 d3coiicrclcliicocr+iii+iii+h2ococlcrh2ococrcle-iiiiiii+iii如何证明是内界机理如何证明是内界机理?反证法反证法:假设先转移电子假设先转移电子 cr(ii)(h2o)62+ (t1/2 = 109s) cr(h2o)63+ (t1/2 = 106s)惰性惰性假