聚合物成分及基质对仿生-交联聚合物粘结性能的影响

1、聚合物成分及基质对仿生、交联聚合物粘结性能的影响Cristina R. Matos-Per ez, James D. White, and Jonathan J. Wilker 摘要：分层生物材料如骨、贝壳和海洋生物粘合剂提供了合成分子组装成复杂结构的灵感。贻贝的胶粘体系近年来一直是万众瞩目的焦点。一些含儿茶酚聚合物正在被开发来模仿贝类用于吸附岩石的含有3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）的交联蛋白质。许多这些仿生聚合物体系已被证明形成了表面涂层或水凝胶; 然而，大部分附着力证明较少。发展粘合剂需要定位好包括在内聚和胶粘结合相互作用间找到一个良好的平衡的设计问题。尽管有越来越多的贻贝仿生聚合物，

2、已少有精力来得出结构-性能的关系并获得什么样的化学性状赋予最好胶水性能提升的见解。在这份报告中，我们研究了这些仿生聚合物中最简单的聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯。挂缀的儿茶酚基（即3,4-二羟基苯基乙烯）分布在整个聚苯乙烯骨架上。制备几种聚合物衍生物，每种具有不同的3,4-二羟基苯基乙烯的量。大部分附着力测试显示哪里是结合和粘接区域的最佳中间地带。粘接性能针对商业胶水以及由活贻贝产生的真正的材料来基准。在最好的情况下，粘结能力与已获得的“疯狂之胶”氰基丙烯酸酯相似。性能也使用低能量（如，塑料）和高能量（如，金属，木材）表面来检测。聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯的粘结能力可能

3、是已报道的贻贝蛋白质模拟物中最强的。这些结论应帮助我们设计未来仿生体系，从而使我们骨水泥、牙科合成材料及手术胶水的开发更近一步。简介胶粘剂在日常生活中发挥突出的作用，被使用于包括航空航天、汽车制造、住宅建设、木制品、包装和标签的许多产业。1,2全球通过胶粘剂产生的销售收入在2010年突破4百亿美元。3一旦我们可以开发出满足如外科手术粘合剂、矫形粘固剂和牙科胶水等应用要求的材料，新的特种胶粘剂角色将会出现。这些贝类通过组装交联基质的蛋白质使自己贴在湿岩石上。4,5对这些蛋白质交联化学过程必不可少的是3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）残基。4,5几种蛋白质已经从贻贝胶黏斑块中分离出，每种DOPA的

4、含有量占总氨基酸量3到30之间。4,5我们已提出的贻贝粘合剂形成机理涉及Fe3+配对DOPA残基后氧化还原反应产生自由基。6-13这些基团的反应性可能会带来作用于疏松材料的内部粘性粘接和蛋白质-底物连接的表面粘接的蛋白质-蛋白质偶联。12,13可替代或者说互补的是DOPA通过金属螯合与高能表面的直接结合，14-18个别金属-配合物键，16,19非特异性吸附，18或氢键。18,20氧化21,22和酶21-23的反应交联也可能参与。掺入DOPA和如儿茶酚(即1,2-二羟基苯)的类似反应性基团到聚合物中达到所追求各种应用的目标。伴随着许多实验室的努力，该领域正在迅速扩大特别是在过去的5年里。24贻贝

5、仿生聚合物正在通过多肽、25-27聚酰胺、聚丙烯酸酯、28，17,29-35聚乙二醇、36-52聚苯乙烯、53-59和聚氨酯被生成。60这些聚合物正应用于成像剂、48纳米颗粒壳、44,48,61弹性体、30,33,59树脂、58,62凝聚、31水凝胶、36-38,42,43表面处理、27,40,49,52抗菌覆盖、51,63和防污涂料的研究开发。34,35,45-47,50,51一个研究分支已经显示出粘合两个基质在一起的能力。25,26,29-33,36-42,53,54,60而一个涂层仅需要粘性粘接到感兴趣的表面，大部分胶水也需要内聚力的存在。这些粘合的相互作用要求在大部分材料上形成并且达到

6、在基材间产生功能性胶粘。然而过多的内聚力将会导致产生一个没有显著表面亲和力的固化材料。同样，过多的粘性粘结将会出现在内聚力中，而分散材料将不存在。内聚力和粘附的这种平衡会是难以捉摸的，无法预测其中最佳一个相互作用可能驻留的位置。尽管越来越多的合成体系模仿贻贝粘附蛋白的各个方面，很少有过详细而系统的研究来阐释聚合物的哪些方面赋予最大的分散附着力的提升。具体而言，性能的提升将产生对于聚合物组成如何指示产生功能的理解。换句话说：聚合物应包含多少的挂缀儿茶酚以取得最强的本体结合？为回答这个问题，我们着手一个结构与性能的研究，其中内聚力和粘附性的相对贡献可以通过变更聚合物组成系统地改变。产生的结论将显示

7、出一个可以发现最高性能的仿生材料。为努力获得直接的化学结论以及同时保证可在未来一点点扩大，我们的贻贝粘附蛋白模拟物尽可能保持简单。DOPA氨基酸可拆分简化为仅一个儿茶酚基团挂缀其上的可聚合烯烃，因此选择3,4-二羟基苯乙烯(图1)。为了尽量减少结构和热对该单体所得主体聚合物的干扰，苯乙烯被选择代替蛋白质骨架(图1)。苯乙烯可商业购得且在大尺度上容易聚合。这些研究进一步的优点是单独的聚苯乙烯不呈现任何明显的粘接性。53目标共聚物是如图1中所示的聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯。图1. 贻贝粘合剂由含DOPA-蛋白组成。这些蛋白通过沿聚合物链挂缀儿茶酚基团的合成聚合物模仿。一个最简单的可能模拟

8、物是聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯，其中聚苯乙烯代替该蛋白质主链而DOPA由3,4-二羟基苯基乙烯代替。共聚物通过我们实验室以前开发的两步合成路线制备。53我们也已得到了这些交联聚合物的阳离子模板。54对苯乙烯和3,4-二羟基苯基乙烯聚合产生的聚合物，单体在最终聚合物中的比率一般的是起始喂料的反映。53苯乙烯和3,4-二羟基苯基乙烯单体在整个共聚物中统计地或无规地贡献，从而提供了一个DOPA残基在贻贝粘附蛋白内如何分布的合适模型。53相对简单的合成允许了大分子量聚合物的产生，在一个学术实验室高达约20克每反应。我们聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯的初步成果发现搭接剪切实验大部分粘附性

9、高达1.20.5 Mpa。53超过1兆帕（约145磅每平方英寸（psi）可以被考虑为达到了高强度粘接的境界以及，一旦实现，将使在几个领域的应用开发成为可能。1,2当然即使更强固的接合也常被需要。若干因素影响着粘合剂的性能，包括基片类型、表面加工（如，粗糙度）、固化条件（如，温度、时间、湿度）、溶剂、浓度和粘度。2除了这些公式化的问题，一个有吸引力去探索的化学方面是聚合物组成。通过改变3,4-二羟基苯乙烯的比例：聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯内的苯乙烯，我们可以获得一个系具有不同程度交联的胶黏共聚物。该类型的系统性研究还没有得到过详细地实施伴随任何其它贻贝模拟物聚合物体系。下面描述的粘结性

10、能在从低能量到高能量排列的表面上进行检测：聚(四氟乙烯)(PTFE，杜邦产品Teon的通用名）、聚(氯乙烯)(PVC)、抛光铝、砂磨钢和木材。聚合物组成最终是决定粘接性能的一个主要因素。这项研究提出了几种聚合物的合成，表征和大部分附着力。我们很高兴地报道这些聚合物最强的粘结性表现与如“疯狂之胶”的商业产品看齐的附着力，尽管胶黏化学有很大的不同。实验部分购买苯乙烯和3,4-二羟基苯基乙烯单体并用氧化铝柱除去阻聚剂纯化。详细情况提供在我们更早的报告中。53溶剂是商品无水级。使用Varian INOVA-300 MHz的光谱仪来收集NMR谱。凝胶渗透色谱（GPC）数据通过聚合物实验室PL-GPC20

11、系统和THF洗脱液获得。聚苯乙烯GPC标准(Varian公司)用于仪器校准。差示扫描量热（DSC）数据通过一个TA Instruments DSCQ2000热量计获得。聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯共聚物的合成。在一个典型聚合反应，2.86ml(24.9mmol)苯乙烯和3.70ml(25.0mmol)的3,4-二羟基苯基乙烯伴随30mL无水甲苯加入到圆底烧瓶中。将反应体系冷却至-78，并在10分钟后，逐滴加入0.17毫升正丁基锂的溶液。溶液变橙色，在-78氩气氛下搅拌8小时，然后温热至室温反应12小时。聚合通过加入约1毫升甲醇淬灭。进一步加入约100ml的冷（-20）甲醇沉淀聚合物。通

12、过在真空下过滤干燥的分离后，溶解在氯仿（约15ml）中并用甲醇沉淀（约100ml）至少三轮来除去未反应的单体。产生的聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯为4.4g，33mmol，66。1H-NMR (CDCl3)： 0.6-2.3ppm（宽，聚合物骨架），3.4-3.8ppm（宽，甲氧基峰），6.0-7.4ppm（宽，芳族）。聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯的合成。根据我们以前的方法处理BBr3并进行一个酸性后处理得到含儿茶酚聚合物。53典型去质子化通过将聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%（4.4克，33毫摩尔）在氩气氛下溶解于50.0毫升无水二氯甲烷（DCM）完成。将反应体

13、系冷却至0，并在10分钟后，在10分钟内逐滴加入BBr3(1.2毫升，13毫摩尔)。将溶液温热至室温并搅拌过夜（约12小时）。将聚合物用1HCl处理后接着水溶液处理得到聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%3.6克，27毫摩尔，82)。1H-NMR甲氧基峰的消失表示完全脱质子化。1H-NMR (CDCl3)：0.6-2.3（宽，聚合物主链）和6.0-7.4（宽，芳族）。附着力研究用于搭接剪切测试的底物通过每种材料切割成长方形片，8.89厘米长1.25厘米宽来制备。从每个被粘物一端2.22厘米处钻入0.64cm直径的中心孔。0.318cm厚、6061 T6型铝，镜面抛光用微米级3和微米

14、级5抛光，后每30分钟用己烷、丙酮洗涤之后再用去离子水，并风干过夜。0.318厘米厚钢被粘物用50号粒度砂纸在测试前打磨后用乙醇、丙酮和己烷洗涤。PVC（0.318厘米厚）和PTFE（0.953厘米厚）从Ridout Plastics （圣地亚哥，CA）获得。红橡木购自一个本地五金店，并且切割成1.27厘米厚后，具有了一个大致相当于220号磨砂纸的表面粗糙度。木材被粘物被切割并且粘接强度平行于木纹测定，沿被粘物8.89厘米边缘进行。自这些木质基材的失水可能在粘合剂固化期间就已发生。几个橡木被粘物在典型1室温h固化处理前后，在55下22小时，而室温下1小时反映了平均4.12的质量减少（如，从10

15、.1到9.6克）。搭接剪切粘性测量在配备有2000N加载单元的Instron5544材料测试系统上进行。共聚物溶液以1:1丙酮/ DCM(0.3克/毫升，22.5微升)加入到每个被粘物。接着15微升交联溶液（或不加交联剂溶剂）加入向每个儿茶酚基团传递0.33当量交联剂。被粘物被重叠摆放在1.251.25厘米的拉伸剪切结构中（图 2）。每个组件允许在室温下固化1小时，在55下放置22小时，然后在室温下冷却1小时。图2：搭接剪切粘接。聚合物胶黏剂放置两基片间并拉至失效。最大附着力通过延展（以毫米）与力（以牛顿）图像的峰表示。图2示出代表性的延展与附着力图像用于定量粘结性。当横梁上移开始加载样本时图

16、像的早期区域是平坦的。一旦粘合剂开始受到压力会有一个可见的上升直到突然下降，表明粘合剂断裂。被粘物以2毫米/分钟速率拉开分离。最大粘接力以牛顿为单位被记录。以兆帕为单位的最终粘合力是通过破坏时以牛顿单位的最大载荷除以以平方米单位的粘合剂测量重叠面积得到。对图3中聚合物组成的研究，每个样品至少测试20次，取平均，并以1标准偏差形式报道误差线。在表2和表3中对商业粘合剂的比较是每种至少测试10次，取平均，并以1标准偏差形式报道误差线。拉伸粘附力测试在一个类似方式下使用直径1厘米铝棒进行。图3.粘合强度作为在一系列聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯共聚物中挂缀儿茶酚组分内容的功能。单独聚合物的性能

17、（红色）和用高碘交联（蓝色）的已显示。粘合剂粘结是在铝基材的搭接剪切机构上。表2. 聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%共聚物相比商业胶水a的粘合性能a胶黏是在一个搭接剪切结构的铝基板面上进行的。a基底破坏而粘结完好无损 b超出仪器的范围结果与讨论聚合物的合成和表征。制备九种不同组分聚合物来检测儿茶酚化学交联对粘附强度的影响。根据1H-NMR光谱,每个最终聚合物3,4-二羟基苯基乙烯量与喂料量相似。表1提供了每次喂料和单独聚合物中发现的单体摩尔百分数数据。对目标低儿茶酚聚合物(如, 15%),最终聚合物3,4-二羟基苯基乙烯单体含量是开始单体喂料量的函数反映。对目标高儿茶酚衍生物,

18、单体喂料比例需要包括比最终聚合物期望的儿茶酚摩尔百分数多一点的3,4-二羟基苯基乙烯(表1)。表1.聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯共聚物的表征数据表1的最后四项旨在说明当重复给定合成观测的变化。伴随 50-53%的3,4-二羟基苯基乙烯单体的喂料，聚合物获得26%到42%的聚集体。这种不一致可能与液态单体的含水量有关。对每个聚合反应纯3,4-二羟基苯基乙烯单体都是反应优先的。我们观察到当纯度和聚合最小时常常导致更高的不一致。GPC、DSC也使用来进一步表征单独共聚物。鉴于这些聚合物交联及胶粘的性质,GPC和DSC数据是最容易从被保护聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯物系中获得的。这种方

19、法同时避免在高能GPC柱表面的粘附和在高温DSC实验中的交联。如表1所示的GPC数据提供了共聚物的分子量分布。阴离子聚合产生的一致的数均相对分子量在每个衍生物约32000-58000的范围。使用1:35丁基锂引发剂:对所有聚合反应单体帮助保持分子量相似。多分散性指数(PDIs)都落在1.2和1.5间。阴离子聚合用来实现低PDI值。自由基聚合也可能适合聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯的合成。当准备阳离子衍生物,硝基氧介质的自由基聚合很有效。54表1示出100的聚苯乙烯的Tg= 106。3,4-二羟基苯基乙烯的引入使Tg值逐渐下降直到423,4-二羟基苯基乙烯/ 58苯乙烯共聚物的60。3,4

20、-二羟基苯基乙烯的甲氧基可能破坏了聚合物的有序性，因此导致这些相对于100聚苯乙烯的Tg值的降低。64每个聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯衍生物显示出一个低于100聚苯乙烯（Tg=106）和高于100聚(3,4-二羟基苯基乙烯)（较早发现Tg=53）的Tg。53对每个聚合物仅观测到一个转变温度。这些个体热事件表明一个3,4-二羟基苯基乙烯单体分布在整个聚苯乙烯主链上的统计或无规共聚物。65与此相反，多个热事件会表现偏析相或块。65一个典型脱保护聚合物热重分析（TGA，5/分钟）显示在约50到约200间7.5的质量损失。当相同聚合物在经受用于粘附实验（DCM /丙酮溶剂，1小时室温，55

21、下22小时后1小时室温）的条件后，通过TGA检测发现8.2的质量损失。该结果表明大量附加溶剂并不会持续出现在固化后的聚合物中。一般而言，该合成方法提供了对聚合物组分、分子量和整个聚合物链上侧儿茶酚基团的分布的控制。本体胶黏剂强度。交联通常可以增强聚合物的粘接。然而过多交联可能会适得其反从而产生一个无良好表面粘结性能固化材料。没有简单方法来预测出这种最佳交联的“甜蜜点”所在。因此我们制备了表1所示的系列共聚物，每个具有不同挂缀儿茶酚含量带来不同程度的交联。对这些聚合物粘接性能的一般结论通过测定镜面抛光铝的拉伸剪切粘合力获得（图2）。搭接剪切粘合是定量粘附最广泛使用的一般方法。1,2尽管标准偏差可

22、能会出现很大，其它例如拉伸或剥离的粘合构造趋于更糟。铝是一种高能表面和对航空和汽车产业而言的一个普遍基材。2我们对铝镜面抛光来使粘附更具挑战。已提出贻贝在生产它们的粘合剂斑块时使用铁诱导、6-13简单氧化、21,22和酶22,23来交联。我们先前对含DOPA蛋白的研究表明粘附性可以在Fe3+的作用下增加。66添加铁可能增强聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯53和有些含DOPA蛋白质67的粘附性，但效果都极小。高碘酸盐，（IO4）- ，是一种强氧化剂并当交联聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯时确实导致比Fe3+更强的附着力。53贻贝并没有如（IO4）-这样的试剂 。但是这里目标是实现

23、强附着力，因此选择(IO4)-用于交联。高碘酸盐已被用于在含DOPA23肽和含DOPA合成聚合物中的诱导交联。25这里使用(IO4)-的四丁基铵盐是因为在有机溶剂中溶解度与含儿茶酚共聚物相同。当共聚物进行交联时采用儿茶酚:(IO4)-3:1的比例。该比例保留了提出的贻贝黏着斑和纤维内Fe(DOPA)3络合物存在DOPA：铁的比例。10,12,13,68,69测定每个聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯变体的本体粘合强度。图3描绘粘附力作为各聚合物中挂缀儿茶酚单体摩尔百分数的函数曲线。每个含儿茶酚聚合物表现出比100聚苯乙烯更多的粘接性，范围从只是稍微多一点的5儿茶酚聚合物(0.80.3兆帕

24、)到约3兆帕的33儿茶酚以及更高的共聚物。或许在33范围的儿茶酚最大化粘附性而不至达到过度交联的范围从而对功能产生损害。共聚物与(IO4)-的反应经常带来粘附力的显着增加。图3数据表明高达33儿茶酚时，每个聚合物相对于单独类似聚合物在(IO4)-作用下粘合更强 。例如具有5儿茶酚，在(IO4)-作用下从单独聚合物0.80.3兆帕的粘合力跃升几倍至31兆帕。然而超出33儿茶酚粘附力以明显的方式下降。在(IO4)-作用下100聚苯乙烯0.10.1兆帕的粘附力 可以忽略不计。这些数据表明最佳粘合的“甜蜜点”驻留在约33儿茶酚和约67苯乙烯的交联聚合物上。在(IO4)-添加下儿茶酚含量超过约33时，粘

25、附力受到损害。最可能的是，过度交联使系统表面粘结固定的花费偏置朝向本体材料内的额外内聚。具有比约33更少的儿茶酚，得不到足够的交联而本体粘附没有被最大化。在我们聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯共聚物的第一个报告，0.9兆帕的最大粘附性确定自在(IO4)-作用下3.4儿茶酚的共聚物。53这里展现的数据显示聚合物组分的系统研究可显著改进粘合性能。相对于100聚苯乙烯的0.60.3兆帕或在 作用下的0.10.1兆帕，仿贻贝化学物的掺入给该聚合物带来粘附，否则不显示任何强粘接性能。高分子儿茶酚组分与贻贝粘附蛋白中DOPA的比较。一些含DOPA的贻贝足蛋白（Mfps）已从这种贝类的胶粘剂斑块分离

26、出。每个蛋白的DOPA含量可因几个因素而变化，其中最突出的是年份。这就是说，每个蛋白所有氨基酸中DOPA含量大约为10-15Mfp-1，702-4Mfp-2，7125Mfp-3,72 5Mfp-4，7330Mfp-574以及3.5Mfp-6。74贻贝粘合斑块从蛋白质层级结构构成。直接接触表面的有Mfp-3、72 Mfp-574和Mfp-6。74整个斑块的保护涂层由Mfp-1组成。75在粘合剂斑块表面上面和涂层下面的是Mfp-271和Mfp-4。73我们粘附最强的仿生共聚物含有约33的DOPA等价物。此值最类似于Mfp-3（约25DOPA）和Mfp-5（约30DOPA）。在贻贝斑块中可能只需要这

27、两种蛋白质提供与表面粘附的相互作用。其他蛋白质可用于凝聚。相比DOPA蛋白，聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯看似是一个更简单的体系，然而是一个必须同时实现凝聚和粘合的体系。在看图3中数据之前我们无法看到蛋白质序列并预测引发最强粘合的聚合物组成。与商业胶水的比较71兆帕，交联聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%在铝上的最大粘附力是相当可观的。我们寻求在相同条件下相对于商业粘合剂的表现建立基准。基材、胶量和固化条件（如，时间和温度）保持恒定。三种最常见的粘合剂被选择用于比较：一个聚（乙酸乙烯酯）白胶（PVA，Elmers Glue-All）、一个氰基丙烯酸乙酯（疯狂之胶）以及由

28、两部分组成的环氧树脂。结果示于表2中。我们很高兴报道交联聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯粘结铝比白胶更强烈和氰基丙烯酸酯胶一样强，虽然环氧树脂粘附最强。有趣的是，即使聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%粘附可比氰基丙烯酸酯，但化学过程显著不同。氰基丙烯酸酯粘合剂应用于表面以单体流动浸润然后聚合的形式。相比之下，仿生粘合剂是沉积到基材上时已经聚合并随后交联。而氰基丙烯酸酯没有任何结合表面的特定化学过程，聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯的儿茶酚基团可以同时带来需要的表面粘合和本体内的交联。在不同基质上的附着力在影响粘附的无数参数中，材料粘附其上的的基底可能是最显著的一个

29、。基材范围可从低能塑料高能金属。表面可以是光滑或粗糙。一般来说，高能粗糙表面最容易趋向于强力粘附，允许胶水与表面之间的化学相互作用和机械的锁联。平滑塑料对粘附而言是典型地最具挑战性的基材。一度聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯的最强粘合变体是通过粘结抛光铝（图3）来鉴别，来评估在其它底材上的性能。除了铝，聚四氟乙烯、聚氯乙烯、磨砂钢和红橡木等被粘物都被加工过。这些基材提供了表面能、粗糙度和工业应用的范围。每对基片用具有和不具有(IO4)-交联的聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%连接在一起，以及和三个商业胶水的。表3中提供的数据显示每个粘合剂在不同表面上的性能如何。表2中和铝

30、进行的实验后将基材改为磨砂钢。这里聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%表现等同于白胶，但氰基丙烯酸酯和环氧树脂最强。有趣的是，在砂磨钢上仿生共聚物单独或在(IO4)-下交联显示类似的粘附强度 。这里我们可能看到是来自钢表面的Fe3+引发聚合物交联化学过程和增强本体胶黏的效果。对聚氯乙烯，在高碘酸盐下聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%的性能是如此的强以致于基材本体先于胶黏处破坏。同样，氰基丙烯酸酯也使PVC先破坏和表现优于白胶和环氧树脂。当高碘酸盐排除在制剂之外，聚胶黏聚四氟乙烯和环氧树脂一样强且强于白胶，但达不到与氰基丙烯酸酯相同程度。橡木交联聚 提供了在101兆帕的

31、最强粘附。白胶和环氧树脂都较弱，尽管氰基丙烯酸酯表现最强。木材的多孔性可能允许渗透和机械锁联，由此说明了聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%的高粘附力。此结果促使我们去检测商业木胶（Titebond II，富兰克林国际）相同条件下的粘附性。有趣的是，聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%表现出与购买的木胶相似的92 MPa的粘附.这些商业胶黏剂受益于几十年的工业配方研究，其中固化条件、浓度、添加填料、粘度、以及附着力促进剂的添加这样的参数都检测了。相比之下聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%是一个相对的新生的且在学术研究范围已经与商业产品表现相似。理想情况下,

32、胶黏剂应针对目标基材。在铝上有最强本体粘附的聚(3,4-二羟基苯基乙烯)-共-苯乙烯不一定是其它基材的最佳聚合物。除了对每个面改变聚合物，一系列详细配方上的努力可能会进一步提高性能。对其他仿生胶黏聚合物的比较我们想定位聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%体系的性能在不断扩大范围的其他聚合仿贻贝蛋白中的位置。许多这些新的体系在几个其他目标中正极频繁地使用来产生涂层27,34,35,40,45-47,49-52,63或水凝胶36-38,42,43，并且有的已显示出粘附力。25,26,29-33,36-42,53,54,60粘合剂性能的直接比较难以在多个其他条件中多少变量包括试验方法、基

33、材组成、表面处理、溶剂、粘度、固化时间、固化温度和是否存在水等给定变现出来。一些更强的贻贝模仿物报道为5.2兆帕的聚氨酯、60粘合达到4.7兆帕的多肽25和一个1.2兆帕聚（乙二醇）/聚丙烯酸酯。29融合蛋白已被表达和修正包含DOPA。76,77这些表达出来的贻贝蛋白质可以粘附达4兆帕。67,78表3中的数据表明聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%是测试日期时贻贝粘合剂最强的粘合合成模拟物。最大粘附力是当交联聚合物粘结木材时的101兆帕。抛光铝、打磨钢和PVC被粘附达到大于5.7兆帕，也比报道的其他仿生粘合剂更强。合成模仿物相比于自活贻贝的斑块粘结强度最近我们开发了量化活贻贝生产的

34、胶黏剂粘合性能的方法。79在铝材上这些贝类胶黏达到0.30.1兆帕。79贻贝足丝粘合剂体系包括与表面接触的斑块和连接各斑块到动物软内机体的线丝（图1）。拉伸测量要求获得足丝的精确粘附数据。我们很好奇想看到我们的仿生聚合物相比于贻贝产生的“真实”材料的性能是如何的。从(参照表3)上面的聚合物搭接剪切数据不能直接与拉伸试验比较。在一个搭拉剪切试验中，基板被重叠并施加平行于粘合剂粘结的力（图2）。拉伸试验是一端与一端对接，并且所施加的力垂直于胶黏剂。结果我们收集了聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%在铝棒上的拉伸粘结数据。拉伸基材对通过使用13.5毫克溶解有聚3,4-二羟基苯基乙烯33%

35、-共-苯乙烯67%和(IO4)-的胶黏剂在直径1厘米的重叠区域被粘合在一起。测试显示该聚合物的粘合是如此强以致并非所有粘结的基材可以被我们载荷2000N的材料测试系统所破坏。一些粘结基材对没有分离并且提供了拉伸模式下聚3,4-二羟基苯基乙烯33%-共-苯乙烯67%在铝上9兆帕的下限。被设计之后的聚合物仿生体系似乎比天然材料粘结表现出显著的更强的力。但可能是因为我们在努力做出可能的最强胶黏剂，贻贝只需要粘附得和环境条件决定的一样强。事实上，如果这些贝类粘贴岩石更牢固一点，由海浪或食肉动物所施加的分离力可能拉伸足丝达到损坏丝线连接的软、内部组织的点（图1）。结论也难怪贻贝贴附在动荡的浪潮岩石带的能

36、力启发了这么多的研究。这里我们已经提出了对贻贝粘附蛋白的最简单模仿物的结构-性能研究。几个共聚物被进行合成、表征，并检测了粘附性能。采取系统方法以测定赋予本体粘附力最大提升的聚合物组分。伴随着在这些共聚物中的交联和表面粘结化学过程，最强的粘合剂似乎提供了内聚和粘结之间一个平衡。粘附力在从低能的、光滑塑料到高能、粗糙金属的范围的基材上量化。性能通过对普通商品胶水以及由活贻贝产生的天然材料进行基准对比。仿生聚合物的粘合性能媲美并且在某些情况下优于商业产品和活贻贝的斑块。相对于其它仿贻贝聚合物，聚3,4-二羟基苯基乙烯-共-苯乙烯似乎是最强的本体粘合剂。鉴于宽泛的条件变量，这些比较虽然有趣但很难直接

37、作出。总体而言，这些结果有助于更好体现设计新材料时使用的生物学参考的价值。这种仿生方法可能帮助工业或生物医学应用，包括无有毒甲醛的木材胶、软组织手术复位粘合剂、连接骨与金属植入物的水泥，上所需求的胶黏剂的发展。作者信息通讯作者注意：作者宣称没有竞争经济利益。致谢这项工作是由海军研究办公室、国家科学基金会、自美国国家卫生研究所的C.R.M-P的Ruth L. Kirschstein国家研究服务奖所支持。我们感谢Harold McCarron和Jeffrey Youngblood有见地的讨论，Kaumba Sakavuyi和Matt Walters的DSC数据的获得

38、，Allison Mattes的GPC分析帮助和Courtney Jenkins和Heather Meredith收集商业粘附力数据的帮助。参考文献：(1) Pocius, A. V. Adhesion and Adhesives Technology. An Introduction,2nd ed.; Carl Hanser Verlag: Munich, 2002.(2) Petrie, E. M. Handbook of Adhesives and Sealants; McGraw Hill:New York, 2007.(3) Croson,M.E.Adhesives Sealants

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