胶粘剂与涂料

1、胶粘剂与涂料不饱和聚酯胶黏剂的研究与应用 学 院: 化学化工学院 专业班级： 材料化学111 姓 名： 叶燕如 学 号: 201111044113 指导老师: 何 明 完成日期： 2013年12月23日不饱和聚酯胶黏剂的研究与应用作者：叶燕如仲恺农业工程学院材料化学111，广州，510000【摘要】不饱和聚酯胶黏剂是以不饱和聚酯树脂为主体树脂，加入引发剂、促进剂、改性剂和填料等配制而成的无溶剂型胶黏剂，可在常压下室温或加热固化。广泛用于制造雷达天线罩，飞机零部件，汽车外壳，小型船艇，透明瓦楞板等建筑材料，卫生盥洗器皿以及化工设备和管道等。本文主要针对不饱和聚酯胶黏剂的原料、合成原理、合成工艺和

2、应用前景等方面进行研究。【关键词】不饱和聚酯 涂料与胶黏剂 不饱和线型热固性树脂 应用现状1、 概述胶黏剂（adhesive），又称粘合剂、粘接剂，简称胶。它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。采用胶黏剂将各种材料或部件连接起来的技术称为胶接技术。由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂（以长链分子结构中含有COOR的酯基而得名），可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两类。不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的线型聚合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。由于这样得到的不饱和聚酯树脂是一种固体或半固体状态，而且不

3、能很好地交联成为性能良好的体型结构产物，因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。实际上使用的不饱和聚酯树脂就是这种树脂溶液，使用中加入引发剂等物质，使苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中双键发生自由基共聚反应，最终交联成为体型结构的树脂。不饱和聚酯树脂胶黏剂具有粘度小、常温固化、使用方便、耐酸、耐碱性好，具有一定强度、价格低廉等优点。缺点是收缩性大、有脆性等，可通过加入填料、热塑性高分子来增韧。不饱和聚酯树脂胶黏剂除用于制造玻璃钢外，还用于家具涂料及人造板表面装饰等。2、 原料不饱和聚酯由于所用原料不同，品种很多。工业生产中常用的不饱和二元酸或酸酐有顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸

4、和四氢化邻苯二甲酸酐等。常用的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和己二酸。用得最多的二元醇是丙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇。作为交联剂的乙烯基单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。除了上述几种主要原料外，还有各种添加剂和阻聚剂、催化剂或引发剂、促进剂、填料、染料及润滑剂等。最通用的不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及丙二醇所合成。1 二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的不饱和聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用。如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高不饱和聚酯

5、树脂与苯乙烯的相容性。如单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2-丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的不饱和聚酯树脂，可完全与苯乙烯相容，并且它的价格相对较低，因此是目前应用较广泛的二元醇。其他的可用的二元醇有一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等。2 不饱和二元酸不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。常用的不饱和二元酸有：顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸。由于酸酐熔点较低，且反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。应用最广的饱和二元酸为邻苯二甲酸酐。 3 饱和二元酸加入饱和二元酸的主要作用是

6、有效地强调不饱和聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。应用最广的饱和二元酸为邻苯二甲酸酐。4 交联剂混溶的乙烯类单体是不饱和聚酯树脂的交联剂。如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸及其甲酯、甲基丙烯酸及其甲酯等。苯乙烯是最常用的交联剂。苯乙烯与不饱和聚酯的共聚性好，固化速度快，与不饱和聚酯混溶后的粘度较小，便于施工，固化后的共聚物有良好的机械性能。5 阻聚剂为了减缓聚合反应的速度，通常在缩聚反应结束后加入阻聚剂，这样既可避免在较高温度下树脂与苯乙烯单体混溶时发生凝胶，也可延长树脂溶液产品的储藏期。对苯二酚是不饱和聚酯树脂合成中常用的阻聚剂。3、 性能特点1 工艺性能优良。这是不饱和聚酯

7、树脂最大的优点。可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。2 固化后树脂综合性能好。力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。3 品种多，适应广泛，价格较低。4 缺点是固化时收缩率较大，贮存期限短。4、 合成原理通用型的不饱和聚酯是由1，2-丙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐合成的。用酸酐与二元醇进行缩聚首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸。羧基酸可进一步进行缩聚反应，例如，羟基酸分子间进行缩聚：或羟甲基酸与二元醇进行缩聚：由羟基酸出发进行的酯化缩聚反应的历程和二

8、元酸与二元醇的线型缩聚反应的历程相同。5、 不饱和聚酯树脂的固化具有粘性的可流动性的不饱和聚酯树脂，在引发剂的作用下发生自由基共聚反应，而生成性能稳定的体型结构的过程称为不饱和聚酯树脂的固化。其反应机理同自由基共聚反应的机理基本相同，所不同的是它具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚。 1、固化的含义 树脂由粘流态发生交联反应而转变为不溶、不熔的体型网络结构的固态物质过程称为固化。化学反应：形态转变 线型结构 体型结构 性质转变 可溶可熔 不溶不熔 、不饱和聚酯树脂的固化特征固化过程中的三个阶段A阶 B阶 C阶可溶、可熔凝胶阶段不溶、不熔 、不饱和聚酯树

9、脂的固化原理UPR的固化是一种自由基型共聚反应，具有以下三个自由基型聚合反应的特点：（1） 链引发：形成单体自由基活性中心的反应。首先由引发剂分解，形成初级自由基，初级自由基再与单体加成，形成单体自由基。（2）链增长：单体自由基打开第二个烯类分子的双键，形成新的自由基。新自由基活性并不衰减，继续和其它单体分子结合形成单元更多的链自由基。（3）链终止：自由基活性高，易相互作用而终止。6、 不饱和聚酯树脂的合成工艺不饱和聚酯树脂的合成过程包括线型不饱和聚酯的合成与苯乙烯稀释不饱和聚酯制得树脂两部分。因此，生产流程是由反应釜和稀释釜所组成。反应釜是合成不饱和聚酯用的，装有搅拌装置、回流冷凝器与夹套加

10、热或冷凝装置。稀释釜是缩聚反应完成后将不饱和聚酯用苯乙烯单体稀释溶解用的，容积比反应釜大，也装有搅拌装置、回流冷凝器与夹套保温装置。因品种而异，但基本上包括缩聚与掺混两步。缩聚方法有：熔融缩聚法。以酸和醇直接熔融缩聚，不需加入其他组分。利用醇、水沸程差，使反应生成的水通过分离柱分离出来。此法设备简单，生产周期短，广为采用。溶剂共沸脱水法。在缩聚过程中加入甲苯或二甲苯（溶剂），利用甲苯与水的共沸点较水的沸点低，将反应生成的水迅速带出，促进缩聚反应。该法优点是反应比较平稳，易于掌握,产物颜色较好,但需要有一套分水回流装置,反应过程要用甲苯,缩聚工段要防爆。减压法。在缩聚中的缩水量达2/33/4时，

11、抽空至酸值达到要求时为止。加压法。加压可加速反应，缩短反应周期，达到提高生产率。掺混分干预混与湿预混。干预混是把反应性固态预聚物、固态交联剂、玻璃纤维、催化剂、色料混合后制成模塑料；湿预混是用苯乙烯作交联剂，把液态不饱和聚酯、玻璃纤维、催化剂、润滑剂、色料等在捏和机中混炼后，做成聚酯料团模塑料。目前国内生产的不饱和聚酯树脂品种、牌号甚多，其差异主要在于所选用的原料单体不同或混合酸组分中不饱和酸与饱和酸的比例不同，但是生产过程大体相似，下面以通用不饱和聚酯树脂号为例，说明其生产过程：号不饱和聚酯树脂中主要的原料配比为：,丙二醇邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐按上述配比称料后，在反应釜中通入二氧化碳，排除

12、反应系统中的空气，然后投入二元醇。加热，再投入二元酸。待二元酸融化后，启动搅拌装置，各组分的容积之和不应超过反应釜容积的，否则脱水太快容易泛泡。加热反应体系，使料温升至，回流冷凝器出口温度控制在以下，以免二元醇挥发损失。在反应过程中，由缩聚反应放出的水逐渐由通入的二氧化碳所排除。反应终点由测定不饱和聚酯的酸值控制，当酸值达mgKOH/g左右时，即为反应终点。7、 不饱和聚酯树脂胶黏剂的性质1 物理性质不饱和聚酯树脂的相对密度在1.111.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在5060，一些耐热性好的树脂则可达120。红热膨胀系

13、数1为（130150）10-6。力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。2 化学性质不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降

14、低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物例如MgO，CaO，Ca(OH)2等反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.11.0Pas粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pas以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性8、 不饱和聚酯树脂胶黏剂的应用不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，具有强度高、比重小

15、、耐磨、电绝缘性好，并且能在常温、常压条件下成型等许多优点，在工农业建设方面都有广泛的应用。大量的不饱和聚酯树脂是用于制造聚酯玻璃钢。由于其强度、光泽度、耐药品性和电绝缘性优良，也用作家具涂料和纸质塑料板的浸渍树脂。1 聚酯玻璃钢玻璃钢也称玻璃纤维增强塑料，它是以合成树脂作为胶黏剂，以玻璃纤维及其制品作增强材料制成的。它质轻而坚硬，机械强度可与钢材相比，因此叫玻璃钢。制造玻璃钢的树脂，不限于不饱和聚酯树脂，其他的合成树脂，如酚醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂等也都可用作玻璃钢。随着石油化学工业生产的迅速发展，大力推广应用聚酯玻璃钢，具有重要意义。2 纸质塑料板利用不饱和聚酯树脂生产纸质塑料板有两种

16、类型：一种是用多张纸浸渍或涂布过树脂的纸，经过干燥，热压胶接在人造板基材上；另一种是用1或2张浸渍过树脂的纸张，经过干燥，放于人造板基材上，在1.47MPa左右的压力下加热胶接。3 聚酯型人造大理石UP型人造大理石的工艺流程如下：配料在模具中混料做花震捣成型产品原料：UP型树脂可用196#、195#、306#、307#;填料可选玻璃粉、瓷粉、矿渣粉、空心玻璃微珠、云母粉、蛭石粉、海沙、金属细屑等;颜料可选用氧化铁红、氧化铁黄、氧化铬绿、炭黑等。模具选用玻璃模板，边框用木条，硬塑料板条加工成固定式或可拆式。脱模剂用聚乙烯醇/水/酒精混合液，或用蜡涂刷。基本配方：UP树脂100 引发剂4 促进剂1

17、-2 填料304 玻纤增强不饱和聚酯片状模塑料玻纤增强不饱和聚酯片状模塑料(简写SMC)生产工艺流程如下：基本配方如下：不饱和聚酯 100 填充剂：碳酸钙 100 增强剂：短切玻纤 30脱模剂：硬脂酸锌 3 增稠剂：氧化镁 1.5 引发剂：过氧化二异丙苯 1SMC成型工艺条件为：模塑温度140-150，摸塑压力10-20兆帕，每毫米厚固化时间4-60秒。 不饱和聚酯树脂胶黏剂的应用9、 国内外发展状况目前基本是美国陶氏的411和、帝斯曼的430以及上纬的977S树脂占据这一市场，（亚什兰收购陶氏乙烯基以后，亚什兰常州工厂已经能够生产）。我国玻璃钢/复合材料行业将保持每年10%的增长幅度，到20

18、15年复合材料产量将达到600万吨，其中热固性复合材料产量达到370万吨；通过技术进步促进复合材料产业升级，使我国复合材料产业由生产大国向复合材料强国迈进；实现机械化成型设备整体制造水平达到世界一流水平，产品的机械化成型率达到80%，比“十一五”提高个10个百分点；产品制造技术达到世界一流水平。10、 结束语经历了近五十年的市场考验，玻璃钢/复合材料（主要是树脂基复合材料）以其优异性能，如可设计性、比强度比模量高、优良的电性能、耐化学腐蚀性能、耐老化性能、耐水性能、阻燃性能等证明，它是其他材料不可替代的功能材料和结构材料。随着国家对环境保护监管力度的加强，为了对不饱和聚酯树脂企业扩产、技术改造和搬迁的环评有法可依，由中华人民共和国环境保护部下达计划，中国环境科学研究院承担的国家环境保护标准不饱和聚酯树脂工业污染物排放标准的编制工作已经启动，树脂生产企业要着力研究其改性对环境的影响问题，并高度关注并积极参与这一国家标准的编制工作，以确保不饱和树脂能跟上时代的进展。参考文献 (References)：1顾继友主编，胶黏剂与涂料，中国林业出版社，19992李