第4章配合物的制备方法7

1、1第四章第四章 配合物的制备方法配合物的制备方法 41 概述概述 制备方法分类（特点）根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为：加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变；取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变；解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变；氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变；氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数都改变。2 4-2 . 制备方法制备方法1. 简单加成反应简单加成反应 1). 气气-气加成气加成 最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固

2、体产物。如白色粉末固体产物。如白色粉末 h3nbf3 和和 et2obf3 的生成反应：的生成反应： bf3(g) + nh3(g) h3nbf3 (白色粉末白色粉末) et2o(g) + bf3(g) et2obf3(s)32). 液液反应液液反应如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如例如sncl4(soln) + 2nme3(soln) trans- sncl4(nme3)2 vcl4(

3、soln) + 2py(soln) vcl4(py)2 4060 石油醚石油醚甲苯-2043). 3). 非均相反应只要可能，应尽量避免非均相(固气，固液和固固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如:agcl(s) + 2nh3(aq) ag(nh3)2+ (aq)+ cl-(aq)另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如nicl2(s) + 6nh3(l) ni(nh3)6cl2 5室温下蒸

4、发，便可除去过量氨。同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(dmso)中，也可以制得相应的配合物：ptcl2(s) + 2en(l) pt(en)2cl2ptcl4(s) + 3en(l) pt(en)3cl4 cu(acac)2(s) + py(l) cu(acac)2(py) co(clo4)2(s) + 6dmso(l) co(dmso)6(clo4)2 固气反应的例子有 2kcl(s) + ticl4(g) k2ticl6(s) 62. 2. 取代反应取代反应取代反应的特点取代反应的特点: :(a). (a). 配位数保持不变配位数保持不变; ;(b). (b). 就取代反应速率而言，

5、配合物可有活性就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。和惰性之分。活性配合物活性配合物: 取代反应进行得很快（速率大）；取代反应进行得很快（速率大）；惰性配合物惰性配合物: 取代反应进行得很慢（速率小）。取代反应进行得很慢（速率小）。 7(1)(1)活性配合物取代反应的例子活性配合物取代反应的例子cu(h2o)42+ + 4nh3(aq) cu(nh3)42+ + 4h2o 虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中： cu(h2o)42+, cu(h2o)3(nh3)2+, cu(h2o)2(nh3)22+, cu(h2o)(nh3)32+ and cu(

6、nh3)42+ . 通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。 8 硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子：pb(h2o)62+ + 6sc(nh2)2 pb(sc(nh2)2)62+ + 6h2o一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子：fe(h2o)63+(aq) + 3acac-(aq) fe(acac)3(s) + 6h2o ( acac-: ch3c(o)chc(o)ch3-)产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。 9(2). 惰性配合物取代反应的例子 惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应

7、机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物浓度。k3rhcl6 + 3k2c2o4 k3rh(c2o4)3 + 6kcl (酒红色酒红色) ( 黄色黄色)co(no2)63 + 2en cis-co(en)2(no2)2+ + 4no2-也可以分离得到一个中间体 kco(en)(no2)4 .cocl(nh3)5cl2 + 3en co(en)3cl3 +5nh3701002h10010利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮金属配合物(dinitrogen-metal complex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化

8、合物。ru(nh3)5(h2o)2+ + n2 ru(nh3)5(n2)2+ + h2o (双氮配合物双氮配合物) (3). 非水介质中的取代反应: 制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬（）铁（）盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺h2o2511水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。 cr(h2o)63+(aq) + 3nh3(aq) cr(oh)3(h2o)3 + 3nh4+ cr(h2o)63+(aq) +3en(aq) cr(oh)3(h2o)3 (紫色紫色) (绿色绿色) +3enh+ 这时就应该使用金属无水盐，并

9、在非水介质中合成。 制备无水金属盐 用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如mocl),得不到纯的无水金属盐。 12金属盐。无水氯化物的制备: m(s) +cl2(g) mclx(s)将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：h2o + socl2 so2 + 2hclh2o + (ch3o)2c(ch3)2 2ch3oh + (ch3)2co h2o + (c2h5o)3ch 2c2h5oh + hc(o)oc2h5 制备配合物：crcl3(anhy) + 6nh3(l) cr(nh3)6cl3crcl3(anhy) + 3en

10、(soln) cr(en)3cl3乙醚乙醚13当反应物不溶于水时：当反应物不溶于水时：(nh4)2ce(no3)6 + 2ph3po ce(no3)4(opph3)2+ 2nh4no3在在 173 熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作反应溶剂反应溶剂:cr(h2o)63+ + 6ncs- cr(ncs)63- + 6h2o 其他方法： 2net4cl + nicl2 net42nicl4 丙酮丙酮180熔化熔化 kncs 2socl143. 氧化还原反应 特点：中心金属氧化态变化（升高或降低），并在许多情况下伴随有配体的取代过程。 (1). 氧化 银或金

11、在氰化物存在下溶解于水的反应，空气中的氧充当氧化剂：2m(s) + 4cn-(aq) + o2 + h2o 2m(cn)2- + 2oh- (m= ag, au) 使用特殊的氟化剂如brf3，与金属或合金反应可制得氟配阴离子：15 agau(alloy) + brf3 agauf4co3+ 的许多配合物，是以co2+盐作起始物，因为co2+的盐稳定，且co2+的配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而co3+配合物多为惰性配合物。如制备co(nh3)6cl3: 4co(h2o)6cl2 +4nh4cl + 20nh3 + o2 (粉色) 4co(nh3)6cl3(橙色) + 26h2o 若使用

12、h2o2作氧化剂，则不需催化剂： 2co(h2o)6cl2 + 2nh4cl + 8nh3 + h2o2 2co(nh3)5(h2o)cl3 12h2o活性炭16若用浓盐酸处理上述配合物，则得红色cocl(nh3)5cl2: co(nh3)5(h2o)cl3 cocl(nh3)5cl2 + h2o 最好的氧化剂当然是o2或h2o2,因为它们反应后不引入杂质离子，而k2cr2o7, kmno4会留下cr3+, mn2+离子。另外pbo2和 seo2也可选用，还原产物pbcl2和 se不溶，易过滤除去。 (2). 还原方法还原方法 实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。 实例有 k2ni(cn)

13、4 + 2k k4ni(cn)4 hcl浓液氨17上述配合物在空气中易被氧化，并可还原水放出氢。 由草酸和草酸钾水溶液与重铬酸钾反应，可制得k3cr(c2o4)3, c2o42-既是还原剂，又是络合剂。k2cr2o7 + 7h2c2o4 + 2k2c2o4 2k3cr(c2o4)3 + 6co2 + 7h2o 由反歧化反应，可制得中间氧化态配合物： 8mn(h2o)62+ + 2mno4- + 25hf2- 10mnf5(h2o)2- + 9h+ + 46 h2o18 cl pph3 cl pph3 pph3 co pph3 h cobr ir ir hbr 氧化加成反应氧化加成反应 还原消除

14、反应还原消除反应:cis-h(ch3)co(p(ome)3)4 ch4 + co(p(ome)3)4 fe(co)5与强碱作用，可生成金属羰基阴离子： fe(co)5 + 4koh k2fe(co)4 + k2co3 + 2h2o (黄色黄色) （无色）（无色） 19 4. 解离（分解）反应解离（分解）反应 热分解反应热分解反应:cuso45h2o cuso44h2o cuso43h2o cuso4h2o cuso4 失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后最后, so4-进入内界与进入内界与cu2+配位。配位。co(h2o)6cl2

15、 cocl2(h2o)2 + 4h2o (隐形墨水隐形墨水) cocl2(蓝色蓝色) + 2h2o rh(h2o)(nh3)5i3 rhi(nh3)5i2 + h2opt(nh3)4cl2 trans-ptcl2(nh3)2 + 2nh396.510211522010025020ni(py)4br2 nibr2(py)2 nibr2(py) nibr2cr(en)3cl3 cis-crcl2(en)2cl + enbf3(nh3) bf2(nh2) + hf bf2(nh2) bf(nh) + hfbf(nh) (bn)n kbf4 bf3 + kfbrf2ruf6 brf3 + ruf5cr

16、(en)3cl3 cis-cr(en)2cl2cl + en14020030021021* 对空气敏感配合物的制备 有机金属化合物多数对空气敏感，需要在无氧的条件下合成。合成操作通常在氮气或氩气气氛中完成。回流、蒸发、结晶、过滤、洗涤也需要在干燥和无氧条件下完成。这些操作通常在充以惰性气体的手套箱中进行。许多研究者使用所谓的schlenk真空线和 schlenk烧瓶并配合使用注射器、过滤瓶等特殊的玻璃仪器。例如制备(ch3)3ngah3,rhcl(c8h14)2n22232425* 稀土配合物的制备 合成镧系金属离子配合物，有许多地方不同于过渡元素配合物，这时因为 (1) 4f价电子基本上不直

17、接参与成键，镧系离子配合物中的配位键基本上是离子键；(2) 镧系离子配位数大且多变化，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变；(3) 镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿配体离子no3-, so42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用；(4) 镧系离子ln3+为硬酸离子，易形成氢氧化物（易水解），故需严格控制溶液的ph值，26从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水却又易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶剂中合成。稀土配合物的制备 起始物质(the starting materials) 稀土原料通常为纯氧化物 99.99%,

18、一般为倍半化合物 ln2o3：少数为三、四价复合氧化物或四价氧化物：ceo2, pr6o11(4pro2pr2o3), tb4o7(tb2o32tbo2)。对于非碱性的较强配位体，可使用稀土水合盐作起始物质。27往稀土氧化物中加入稍过量的无机酸（如hcl, hno3, hclo4），在80oc水浴上加热使其完全溶解（或回流加热），在蒸汽浴上加热蒸发至干，将剩余固体再溶于少量水中，在蒸气浴上再次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液ph 达到56，令却后析出水合盐。也可将过量的稀土氧化物加入到浓酸溶液中，在80oc水浴上加热，直至ph达56,过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。 镧系盐非水（无水）溶液及无水镧系盐的制备： 例如无水镧系盐乙腈溶液的制备：在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲酸三乙酯(c2h5o)3ch，28回流5小时，除去结晶水： h2o +(c2h5o)3ch 2c2h5oh +hcooc2h5 无水卤化物的制备： 镧系金属与气态卤化氢或与卤素气体反应；镧系氧化物与各种氯化试剂反应，如与氯化亚砜、氯化铵等反应；水合卤化物与氯化亚砜反应： h2o + s