第三章水环境化学(3)

1、本节内容要点：本节内容要点： 有机物污染指标 有机物分配作用 有机物化学降解、光解、生物降解 有机物挥发、生物富集、耗氧有机物分解 有机物溶解氧平衡有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件 3 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化 溶解氧溶解氧 DO（dissolved oxygen） 氧在水中的溶解度服从氧在水中的溶解度服从Henrys Law。也。也与水温和水中盐分的含量有密切关系。与水温和水中盐分的含量有密切关系。 通常水体中通常水体中DO值大约为值大约为9mg/L。若。若DO值值低于低于 5mg/L时，各类浮游生物便不能生存；低时，各类浮游生

2、物便不能生存；低于于 4mg/L时，鱼类就不能生存；低于时，鱼类就不能生存；低于2mg/L时，时，水体就要发臭。水体就要发臭。一、有机污染程度的指标一、有机污染程度的指标 线线1 水体污染后水体污染后DO逐渐减少，脱氧作用逐渐减少，脱氧作用（deoxygenation); 线线2 大气给水体供氧，复氧作大气给水体供氧，复氧作用（用（reaeration); 线线3 脱氧作用和复氧作用的综合。脱氧作用和复氧作用的综合。 化学需氧量化学需氧量COD(chemical oxygen demand) 在规定条件下，使水样中能被氧化的物质在规定条件下，使水样中能被氧化的物质氧化所需耗用氧化剂的量。常用的

3、氧化剂有重氧化所需耗用氧化剂的量。常用的氧化剂有重铬酸钾和高锰酸钾铬酸钾和高锰酸钾 化学需氧量只是一种碳素需氧量，它的氧化学需氧量只是一种碳素需氧量，它的氧化范围只包括不含氮的有机物和含氮的有机物化范围只包括不含氮的有机物和含氮的有机物中碳素部分，不包括含氮有机物中的氮。对长中碳素部分，不包括含氮有机物中的氮。对长链有机物也只能部分氧化。对许多芳烃和吡啶链有机物也只能部分氧化。对许多芳烃和吡啶则完全不能氧化。则完全不能氧化。 另外，另外，COD指标不能区分有机物的品种和指标不能区分有机物的品种和可被生物氧化和难被生物氧化的有机物。可被生物氧化和难被生物氧化的有机物。 生物需氧量生物需氧量BOD

4、5(biological oxygen demand) 在规定条件下，水中有机物和无机物在生在规定条件下，水中有机物和无机物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧。物氧化作用下所消耗的溶解氧。 BOD包含的内容一般也是不含氮有机物和包含的内容一般也是不含氮有机物和含氮有机物中的碳素部分。含氮有机物中的碳素部分。 总体上，总体上，BOD氧化不如氧化不如COD氧化彻底氧化彻底,所所以以BOD值值COD值。值。BOD是唯一能反映水体中是唯一能反映水体中可生化有机物含量的指标。可生化有机物含量的指标。 清洁水中：清洁水中： COD 1mg/L； BOD 2mg/L 工业废水：工业废水： COD 100mg/L

5、； BOD 60mg/L 总需氧量总需氧量TOD（total oxygen demand） 水体中有机物完全氧化所需的氧量。水体中有机物完全氧化所需的氧量。TOD包括全部稳定的和不稳定的有机污染物的需氧包括全部稳定的和不稳定的有机污染物的需氧总量，比总量，比COD和和BOD更接近理论需氧量。更接近理论需氧量。 总有机碳总有机碳TOC（total organic carbon） COD和BOD都是表示水体中有机污染物的重要指标。虽然不能代表有机污染物的具体品种和绝对量，但能相当清楚地表示水体受有机物污染的程度和负荷。 测定时耗氧过程不同，而且各种水体中有机物成分不同，生化过程差别也较大，所以各种

6、水质之间，TOC或TOD与BOD5不存在固定的相关性水质条件基本相同的条件下，水体水质条件基本相同的条件下，水体BOD5与与TOC或或TOD之间有一定的相关性：之间有一定的相关性： 如日本多摩川河水BOD与TOC的相关系数为0.6，其回归方程为： BOD5=1.72 TOC-1.9 (TOC对BOD5回归) TOD与BOD5之间的相关系数为0.86，其回归方程是： TOD=1.34BOD5+4.7 (TOD对BOD回归) 地面水环境质量标准（地面水环境质量标准（mg/L)二、有机物的吸附有机物的吸附(S-L) 液相中浓度降低, 固相中浓度升高 二种主要机理：表面吸附作用(adsorption)

7、。 分配作用(partition)，分配作用主要是指在水,沉积物(悬浮颗粒物)体系中，沉积物(悬浮颗粒物)中有机质对有机化合物的溶解等1标化分配系数标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp : 平衡时有机物总浓度为CT ( g/Kg ) ： (Cs、Cw: 有机物在沉积物和水中的平衡浓度)WPSTCCCCCwCsKp WWPPTCCCKC(Cp:单位溶液体积上颗粒物浓度 kg/L)水中有机物浓度为：标化的分配系数（Koc）： (Xoc:沉积物中有机碳的质量分数,对于每一种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个Koc )考虑颗粒物大小影响: (f 表示细颗粒(dInb,

8、 羧酸酯的水解以碱催化为主； pH2时的酸催化反应并不重要，在22.5、pH分别为5.0和8.5时DNPA的浓度与时间的见下表，试确定这两种条件下DNPA拟一级反应速率常数。解： lnDNPA0/DNPAt=kTt 从直线的斜率可得kT KT(pH：5)2.6x10-3 min-1=4.4x10-5s-1 KT(pH:8.5)=3.1x10-2min-1=5.1x10-4s-1结果：KT随pH增加而增加，同时表明至少在较高pH下碱催化反应起重要作用pH5.0时间（min)01121.533.142.651.460.468.975.5DNPA (mol L-1)10097.195.290.690

9、.188.585.083.681.5pH8.5时间（min)04.910.115.425.230.235.144.057.6DNPA (mol L-1)10088.174.363.647.741.233.826.617.3例：用上述数据导出22.5时DNPA在中性和碱性催化水解时的速率常数（Kn与KoH).并求在何种pH条件下，两种反应同样重要。(22.5，pH=4.0时的结果与pH=5.0时非常类似）解：假定所考察的pH范围内酸催化反应不重要，则有： 1） KT=Kn+kbOH- pH4.0与pH5.0时结果非常接近，表明至pH5.0时碱催化反应可以忽略. Kn=KT(pH5.0)=4.4x

10、10-5s-1 2） Kb=KT(pH8.5)Kn/OH = 180 mol L s-1 3）中性和碱性同等重要时的pH说明pH8.5时通过碱催化的DNPA水解占优势。5 . 710180104 . 4lglg08.145wbnnbKKKI某些有机物在紫外光或可见光作用下能发生一定程度的降解反应用波长254 nm的紫外光照射DDT的己烷溶液，发现15 min内DDT损失43%；1h内损失70%；4 h内损失97%；其光化学反应的主要产物是DDE和DDD。四、光解作用 光解过程一般可分为三类： 直接光解直接光解 化合物直接吸收太阳能进行分解反应 光敏化反应光敏化反应 水体中天然有机物质（腐殖酸，

11、微生物等)，被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应 光氧化反应光氧化反应 水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用 被激发（吸收了光量子）的分子的可能光化学途径 内转换(A0+热) 磷光作用（A0+hv） 荧光作用 （A0+hv） 淬灭作用 (A0+Q*) 化学反应化学反应 AhvA)(01.直接光解光量子产率体系吸收光子的摩尔数的摩尔数生成或破坏的给定物种光量子产率直接光解的光量子产率d Iad-化合物吸收光的速率，C化合物的浓度. 光解速率光解速率 RP(photolysis rate)考虑光被污染物吸收的平均速率 和光量子产率adIdtdc

12、CKRPPRP受下列因素影响：n 环境因素 猝灭剂（） ( )n 悬浮沉积物( ) 化学吸附 水体pH等一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子，导致接受体反应例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质的水中快速降解。（腐殖质吸收500nm的光，被激发，同时将能量转移给它)。2. 敏化光解（间接光解）应应 用用 多相半导体材料（TiO2）作为光敏化剂，用于多种有机污染物的光敏化降解，如二氧化钛光催化分解水： 理论上1.23v的电位可以使水离解，而二氧化钛的禁带宽度大于1.23v，可以使水离解。同样，只要化合物的键能低于TiO2半导体半导体禁带宽度禁带宽度（3

13、.0ev）的有机污染物，有可能进行光催化降解。pehvTiO2222222122OHOHp阳极222HHe阴极天然水环境中的氧化剂： 单重态氧 烷基过氧自由基 RO2 烷氧自由基 羟基自由基 OH 它们是光化学的产物，也是强氧化剂。 3氧化反应（游离基反应）21ORO1 7.1 s 1 2.7x103s33 1(22.5kcal mol-1)有支链的烃芳香烃环烷烃 不利于微生物对有机物生化降解的因素：(a)有机物沉积在一微小环境中，接触不到微生物。(b)微生物缺乏生长的基本条件(碳源及其必需营养物) 。(c)微生物受到环境毒害(不合适的pH值等因素) 。(d)在生化反应中起催化作用的酶被抑制或

14、失去活性。(e)分子本身具有阻碍酶作用的化学结构。(f) 可能存在一个极限浓度。 有机毒物在微生物（酶）的作用下，进行生物降解有二种模式：生长代谢，共代谢。1生长代谢生长代谢 Growth metabolism 有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。 天然水体中有无数细菌个体，有的细菌能降解十几种有机物，并能利用其中任何一种作为碳源和能源进行代谢，有的细菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲醇这两种有机物，而某些纤维素分解菌就能利用纤维素做唯一碳源和能源。动力学表达式为：只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可判定是否属生长代谢。在这种代谢过程中微生物可以进行较彻底

15、的降解或矿化，因而是解毒生长基质.CKBCYdtdBYdtdCsmax11C: 污染物浓度；B：细菌浓度Y：消耗一个单位碳所产生的生物量max：最大比生产速率；Ks:半饱和常数，即在一半时的基质浓度。在污染物浓度低时，Ks C: Kb2二级生物降解速率常数.实际环境中，多种代谢基质微生物数量保持常量，则:BCKdtdCb2CKdtdCb22. 共代谢 Cometabolism 某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用， 展示了通过几种微生物的一系列微生物共代谢作用，可使某些特殊的

16、有机化合物降解的可能性。 共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：BCKdtdCb2/被水中颗粒物吸附，被生物吸附并积累，发生降解反应，使农药含量逐渐降低。 五、水体中某些有机污染物的降解水体中某些有机污染物的降解1.有机农药的降解DDT的降解: DDT的光化学降解：在紫外光的作用下，DDT可经碳碳键均裂过程而生成氯苯游离基，后者相互结合生成二氯联苯。 DDT的催化降解：金属对可以通过催化还原降解DDT。DDT的脱氯反应可能有两种方式：即脱去一个氯原子变成DDD，然后再脱氯得DDMS和DDEt；或是同时脱去三个氯原子得到DDEt。 DDT的生

17、化降解 ：降解产物包括DDD、DDE、DDMV、DDMS、DDNV、DDA、DDM、DBH、DBP、Kelthane和DDCN等 有机磷农药的降解 有机磷农药既能直接水解，也能被微生物降解。如甲基对硫磷、乙基对硫磷、杀螟松等有机农药均可在微生物的作用下发生氧化、还原、水解等过程，以完成降解。乙基对硫磷的氧化过程即为硫代磷酸酯的脱硫氧化，还原过程即为硝基还原成氨基，水解过程即为有关酯键断裂，形成相应化合物。氨基甲酸酯农药的降解 这类农药易被微生物降解，在环境中残留时间短。降解过程为在微生物作用下，引起其中的烷基或芳香基发生羧基化作用，或整个分子水解。西维因的降解过程： 继续分解时苯环再破裂，氧化

18、成有机酸，最后分解为二氧化碳和水 烷烃的降解：饱和烃的降解按醇、醛、酸的氧化途径进行。较高级烷烃在微生物作用下经过单端氧化或双端氧化、或次末端氧化生成脂肪酸，最后分解为二氧化碳和水。 烯烃的降解：当双键在中间位置时，主要的降解途径与烷烃相似。当双键位在碳1和碳2位时，在不同微生物的作用下，主要降解途径有三种：即烯烃的不饱和端氧化成环氧化物、不饱和末端氧化成醇、饱和末端氧化成醇。上述三种化合物进一步氧化成酸。 环烷烃降解：环烷烃最稳定，只有少数微生物（如小球诺卡氏菌）能使它降解。如环己烷在微生物作用下缓慢氧化，最后经有关生化过程降解为二氧化碳和水。 合成洗涤剂的降解： 一般合成洗涤剂中表面活性剂

19、含量约占10%30%，其余成分为聚磷酸钠、发泡剂及其他添加剂。在合成洗涤剂中常用的表面活性剂是烷基苯磺酸盐，其结构为： 不同类型的表面活性剂具有不同的生化降解途径，其中多数通过碳链末端-氧化进行。 烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐的生化降解： 多氯联苯（PCBs）和多环芳烃（PAHs）： 多氯联苯（PCBs）和多环芳烃（PAHs）的污染在全球已较为普遍。许多天然水体及土壤样品中均存在PCBs和PAHs的污染。PCBs和PAHs剧毒，脂溶性大，易被生物吸收，化学性质十分稳定；一些PAHs又是“三致”物质，因而对人体健康构成威胁。研究PAHs在水体中的环境化学行为和生物效应，已越来越受到人们的重视。 一氯

20、联苯生物降解产生氯苯甲酸，二氯联苯降解的产物是二氯苯甲酸。氯苯甲酸还会继续分解，但其速率缓慢，滞缓的周期取决于所用细菌接种体。 有机污染物的降解过程是复杂的。在实际水体中，某种有机污染物往往可以有几种降解途径同时进行，或因环境条件不同而以某种降解途径为主。 有机物的最终分解要靠微生物作用来完成。六。有毒有机物的归趋模型 溶解度 表征化合物固有性质 蒸 汽 压 辛醇水分配系数等参数：参数： 水流量 流速 表征环境特征 pH 水温 风速 细菌数 等研究方法研究方法化合物迁移转化过程归纳为以下几个过程： 负载过程负载过程（输入过程）Loading processes 来源：人为排放，大气沉降，陆地径

21、流 形态过程形态过程 speciation processes 酸碱平衡,有机酸碱(离子、分子)，挥发等 吸着-解吸平衡,滞留在悬浮颗粒物或沉积物迁移过程迁移过程 transport processes 沉淀-溶解作用 对流作用: 水流作用使污染物进入（排出）特定水生生 态 系统 挥发作用: 大气、水中浓度 沉积作用: 底部沉积物的吸附-解吸转化过程转化过程 transformation processes 生物降解 微生物代谢改变毒性 光解作用 破坏有毒有机物分子 水解作用 变成简单分子 毒或无毒？ 氧化还原 微生物,光催化,改变分子结构生物积累过程生物积累过程bioaccumulation process 生物浓缩 通过可能的手段，摄取有机物进入生物体。 生物放大 高营养级生物以低营养级生物为食物，使 生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而 逐步增大。研究步骤假定：假定：从研究单个的主要迁移转化过程着手，建立