第三章单烯烃v4

1、第三章第三章 烯烃烯烃主要内容主要内容n 烯烃的结构烯烃的结构n 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名 (Z/E; 顺顺/反反)n 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应 (亲电加成的一般机理亲电加成的一般机理, 正碳离子正碳离子, Markovnilkov加成规则及解释加成规则及解释)n卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释体选择性的解释分子中含有碳分子中含有碳碳双键碳双键(C=C)的烃，通式：的烃，通式：CnH2n CH3CH=CH2CH2=CH2CH3CH2CH=CHCH2官能团官能团：分子中容易发生某些持征反应的原

2、子、原子团或某些持分子中容易发生某些持征反应的原子、原子团或某些持征化学键结构。征化学键结构。碳碳碳双键碳双键(C=C)为烯烃的为烯烃的官能团官能团。3.1 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名 烯烃的同分异构烯烃的同分异构顺反异构顺反异构( (几何异构几何异构) )CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 CH CH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 1- 1-丁烯丁烯 2- 2-丁烯丁烯 2- 2-甲基丙烯甲基丙烯 双键位置异构双键位置异构 碳架异构碳架异构CH 3 C=CH2 CH3属于属于构造异构构造异构 顺、反顺、反命名命名： 两个相同基团分处在两个相同基团分

3、处在C=C的一边称为的一边称为顺式（顺式（cis-）；处在；处在C=C的双键的两边称为的双键的两边称为反式（反式（trans-）CCCH3HCH3HCCHCH3CH3H顺式(cis)反式(trans) Z、E 命名命名 ：根据根据次序规则次序规则，较优基团在同侧为，较优基团在同侧为Z型型，不同侧为，不同侧为E型型 CH3C2H5HClCH3ClHC2H5Z-型E-型 如：如： I Br Cl S P F O N C D H 如：如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2CHCH2CHCH2CCCHOCHO

4、OCCNCNNNCCCHCH2CHCH2CCCHCH2CH2CH2CH3与CHCH2CH3H与CCH3CH3CH3CCCCH3CH3CH3BrCHCH3CH3CH2CH3CH=CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3Z-Z-C=CCHCH3CH2CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2- CH3-(CH3)2CH- CH3CH2CH2- 分别比较同一个碳原子上所连的两个基团的先后次序，分别比较同一个碳原子上所连的两个基团的先后次序，-烯烃的烯烃的同分异构同分异构构造异构：构造异构：顺反异构：顺反异构： (双键碳原子上连接的基团在空间的位置不同双键碳原子上连接的基团在

5、空间的位置不同)碳干异构碳干异构位置异构位置异构：双键位置不同双键位置不同 由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。立体异构：构型异构，构象异构立体异构：构型异构，构象异构烯烃的烯烃的顺反异构：顺反异构：顺反异构是立体异构现象中的一种，属于构型异构。顺反异构是立体异构现象中的一种，属于构型异构。 烯烃的命名烯烃的命名CCCCCH3HCH3CH2CH3HH(2Z，4E)4甲基甲基2，4庚二烯庚二烯 有机物名称应包括：母体名称，取代基名称、位置和数目，

6、有机物名称应包括：母体名称，取代基名称、位置和数目，构型及位置构型及位置。 CH2=C-CH2-CH3CH2-CH2-CH3CH3-C=CH-CH2-CH-CH3CH3CH323456112364(2)(3)(1)XX编号正确编号错误主链选择3.2 烯烃的结构烯烃的结构 (以乙烯以乙烯C2H4为例为例) 碳原子形成烯烃时碳原子形成烯烃时电子激发电子激发 杂化杂化(s2 p) 杂化轨道杂化轨道(3sp2 )杂化轨道电子云形杂化轨道电子云形状、空间取向状、空间取向 乙烯分子的形成乙烯分子的形成 成键的方式成键的方式 HHHHCCCCHHHHCCHHHH C=C 键：键： 1 键键 （ sp2 sp

7、2）+ 1 键（键（p p） C H 键：键： 键（键（1s sp2）键键 ：两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成两个碳原子未参与杂化的轨道相互平行重叠，成键键。(3) 用分子轨道理论说明用分子轨道理论说明轨道轨道的形成：由两个互相平行的的形成：由两个互相平行的原子原子轨道轨道-p轨道线性组合形成两个轨道线性组合形成两个分子轨道分子轨道- 轨道轨道。轨道轨道的电子云分布：电子云集中在键轴的上面和下面，通过键轴的电子云分布：电子云集中在键轴的上面和下面，通过键轴的参考平面可把电子云分成两半。的参考平面可把电子云分成两半。 乙烯分子的构型乙烯分子的构型平面构型平面构型CCHHHHCH2=CH

8、2键的特点键的特点(与与键比较键比较)：CCHHHHCCCC610.9 kJ / mol347.3 kJ / mol键能： 键 263.6 kJ / mol - -键的键能键的键能小于小于C-C单键单键 键重叠程度比键重叠程度比键小，不如键小，不如键稳定，比较键稳定，比较容易破裂。容易破裂。 键电子云在两原子核连线的上、下两侧，碳核束缚小，易键电子云在两原子核连线的上、下两侧，碳核束缚小，易流动，易极化，曝露于外，流动，易极化，曝露于外，易给出电子而发生反应。易给出电子而发生反应。 键键电子云集中在两原子核之间，不易与外界试剂接近。电子云集中在两原子核之间，不易与外界试剂接近。 C=C两原子之

9、间不能自由旋转两原子之间不能自由旋转C=C双键的特点双键的特点(与与C-C单键比较单键比较)： C=C的键长比的键长比C-C键短键短3.3 物理性质物理性质bp： 3.7 C 0.88 Cmp： -138.9 C -105.6 C 解释：解释：0 =0 在顺、反异构体中，顺式异构体因为在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大极性较大，沸点通常较反式，沸点通常较反式高。又因为它的高。又因为它的对称性较低对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。，较难填入晶格，故熔点较低。 3.4 烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢醇脱水醇脱水CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH

10、2 KOHEtOHH3CCH3CH3+H3CCH3CH2CH3CH2CHCH2CH3OHH2SO4, H2O 3.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 亲电加成反应；亲电加成反应； 氧化反应氧化反应KMnO4， O3； 氢卤代氢卤代CCCC 亲电加成反应亲电加成反应 与酸性试剂加成与酸性试剂加成HX，H2SO4，H+3OHXCCHXCC+(X Cl, Br, I; 活性：活性： HI HBr HCl )键断开，形键断开，形成两个成两个-键键HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和异丙醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)HCCCCHOH+水

11、水合合反反应应HOH催化剂催化剂XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHXXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+由于烯烃由于烯烃电子电子的影响，的影响，X2分子分子发生极化。发生极化。CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH HXCCHXCC+双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性CCHXCC XXCCHX慢慢快快H CCHX+CCHX CCHCCHX CCHX反反应应进进程程势势能能X+CCHX CCHX C

12、CXHCCXH CCHXHOSO3HCCHOSO3H0oCCC+CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3H亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应CCENuCCENuCCENu 试剂的亲试剂的亲电部分起电部分起关键作用关键作用HOSO3HHX ENu CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1CHCH2CH3H3PO4H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主主要要产产物物+HH次次要要产产物物CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3

13、CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4 : 1用反应过程生成的活泼中间体碳正离子的稳定性来解释用反应过程生成的活泼中间体碳正离子的稳定性来解释烷基是给电子基团，使双键中烷基是给电子基团，使双键中电子云偏移电子云偏移 。CH21CH2CH33CH21CH2CH33+推电子作用由于电子密度分布对性质产生的影响叫由于电子密度分布对性质产生的影响叫电子效应电子效应 从电子效应解释解释马氏规则从电子效应解释解释

14、马氏规则CHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较较稳稳定定不不稳稳定定（强强吸吸电电子子基基直直接接与与碳碳正正离离子子相相连连）ClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CClH 电子效应，分析有机分子中的电荷分布电子效应，分析有机分子中的电荷分布 电荷密度电荷密度大的位置大的位置最易接受电性试剂的进攻。最易接受电性试剂的进攻。 反应机理反应机理 决速步聚决速步聚 比较决速步聚的中间体比较决速步聚的中间体(过渡态过渡态)的的稳定性稳定性- 电子效应电子效应* * 对于电性中间体对于电性中间体(如如碳正离子碳正离子)稳定性分析：稳定性分析：电荷分散通

15、则电荷分散通则 用电子效应用电子效应(诱导、共轭诱导、共轭)分析分析l 碳正离子碳正离子为为平面结构平面结构：C原子为原子为sp2杂化，空杂化，空p轨道轨道 碳正离子带正电荷的碳是碳正离子带正电荷的碳是sp2杂化，与其他原子结合构成三杂化，与其他原子结合构成三个个 键，在同一平面上，同时还有一个空的键，在同一平面上，同时还有一个空的p轨道，垂直于这轨道，垂直于这个平面。个平面。碳正离子及其稳定性碳正离子及其稳定性l 碳正离子稳定性及稳定性解释碳正离子稳定性及稳定性解释： 电荷分散通则：电荷分散通则： 按照静电学的定律，带电体系的稳定性随着电荷的分散而增按照静电学的定律，带电体系的稳定性随着电荷

16、的分散而增大。即电荷越分散越稳定。大。即电荷越分散越稳定。解释：解释：诱导效应诱导效应烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷烷基的斥电子作用使得碳正离子正电荷得到分散，粒子趋于稳定。得到分散，粒子趋于稳定。 碳正离子稳定性也取决于电荷的分布碳正离子稳定性也取决于电荷的分布, ,有如下次序：有如下次序：CCH3CH3HCH3CCH3HHCH3CHHHCH3超共轭效应超共轭效应-共轭共轭 效应效应-双键的双键的 电子云和相邻的电子云和相邻的 碳氢键碳氢键的的 电子云电子云相互交盖而相互交盖而引起的离域效应引起的离域效应.- p 超共轭效应超共轭效应- 碳正离子的碳正离子的空空p p轨道轨道和相邻的和相

17、邻的 - -碳氢键碳氢键的的 电子云电子云相互交盖而引起的离域效应相互交盖而引起的离域效应. .超共轭效应与碳正离子稳定性：超共轭效应与碳正离子稳定性：CCXXCXCCXXCCXXSN2CCXXXX 说明极性分子对说明极性分子对X2可可能有极化诱导作用能有极化诱导作用CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COH

18、BrCH2H2CClBr+Br2H2O, NaClHydroboration-Oxidation反应的特点：反应的特点： 产率较高。产率较高。 区域选择性反应区域选择性反应（主要为反（主要为反Markovnikov规则取向）规则取向）。 立体专一性反应立体专一性反应（顺式加成）（顺式加成）。 CHCH2RHCCH2)3B(RB2H6H2O26OHCHCH2RHOH6H2区域区域CHCH2CH3CH21. B2H6CH2CH2CH3(CH2)3OHCCHCH3CH3CC(H3C)2HCCH3CHCHCH3CH3CH3OH2. H2O2 /OH+93 %7 %+CCH2CH3CH3CH3OH98

19、%2 %HHCH3CH2CH(H3C)2HCCH3OHCHCH2(H3C)2HCHOCH3+57 %43 %CHCH3CH3(CH2)3OH1. B2H62. H2O2 /OH1. B2H62. H2O2 /OHCH3HBH3H2O2OHCH3HHOH 立体立体区域区域BHBHHHBHHHBHHOB2H6+2HBHHO2区域区域BHCHCH2RBHCHCH2R BHCHCH2RBHCHCH2R p58制伯醇，反马加成制伯醇，反马加成-HBH2+CH3CHCH2+CH3CH2CH2BH2n元素电负性：元素电负性：B (2.0) H(2.1) 硼氢化反应是美国化学家硼氢化反应是美国化学家布朗（布朗

20、（Brown）与）与1957年发现的，由此年发现的，由此布朗获得了布朗获得了1979年的年的诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖。区域区域 Herbert C. Brown 1912Georg Wittig18971987The Nobel Prize in Chemistry 1979for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesisCH3CH2CH2CH3CHCH3OHCH3CH

21、=CH2OH以丙烯为原料，分别合成下列化合物以丙烯为原料，分别合成下列化合物HBH2CH3CHCH2+CH3CH2CH2BH2H2O2OH-CH3CH2CH2OHCH3CHCH2H2OH+CH3CHCH3OHCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CHBrCCH2CH3H3CBrH过氧化效应过氧化效应ROOROROORRO2ROHBrROH+BrBrCCH2CH3H3C+CCH2CH3H3CBrCCH2CH3H3CBrHBr+CCH2CH3H3CHBr+Br H:CHHCHHH CH3. 甲基自由基为甲基自由基为平面结构平面结构： C原子为原子为sp2杂化，其它烷基自杂化，其它烷基自由基有

22、类似结构。由基有类似结构。 烷基自由基的稳定性烷基自由基的稳定性：烷基自由基的结构及其稳定性烷基自由基的结构及其稳定性解释：解释：p58(3) 氧化反应氧化反应CORROCROH+KMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或CCRRRHCRRH2CCHRCO2RCOOHCORR2CO2 + HOOCCCH3OKMnO4 + H+H2C CH C CH2CH3 紫红色的酸性高锰酸紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一是检验是否有双键的一个重要方法个重要方法. .CCRRRHCCRRRHOHOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2)

23、 H2OHOOHKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2OKMnO4OsO4OMnOOOOOsOOOHHHHH2OHOOHHH+MnO3MnO2MnO4OsO3H2OHOOHHH+HO 可以用可以用OsO4OsO4代替代替KmnO4KmnO4进行反应进行反应 CCRRRHCORROCRH+(1) O3(2) H2O, ZnCCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构COH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3. CCRRRHCCRRR

24、HOORCOOHCH3CO3HPhCO3HCF3CO3HCO3HCl(MCPBA)CCCCOHOOROHORO+CCHOOROCCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(浓浓，热热), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（过过氧氧酸酸）O某烯烃经某烯烃经KMnO4氧化后得到如下产物，试推断该烯烃的结构。氧化后得到如下产物，试推断该烯烃的结构。COCH3CH3CH2CH2COOHCOOHCOOHCH3解：解： CH3CCH3CHCH2CH

25、2CHCHCH3(4) - -氢原子的反应氢原子的反应烯丙位氯代的条件：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、高温（气相）、Cl2低浓度低浓度CHCH2H3C+500 600oC液液相相气气相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4烯丙位烯丙位CHCH2CH2ClCl2 Cl(1)(2)Cl+HCl+(3)ClCl+HCHCH2CH2CHCH2CH2ClCHCH2CH2Cl NBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBr氧化氧化(5) 聚合反应聚合反应n CH2=CH2少量引发剂150250150300Mpa CH2-CH2 n乙烯（单体）聚乙烯（高分子）高压法高压聚乙烯n CH2=CH20.11Mpa CH2-CH2 n低压法低压聚乙烯TiCl4 Al(C2H5)36075TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒称为齐格勒-纳塔催化剂。纳塔催化剂。1959年齐格勒年齐格勒 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了造天然橡胶。为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了196