化学气相沉积

1、第四章第四章 化学气相沉积化学气相沉积(Chemical vapor deposition)(Chemical vapor deposition)4.4 4.4 薄膜生长动力学薄膜生长动力学4.5 4.5 化学气相沉积装置化学气相沉积装置4.4 4.4 薄膜生长动力学薄膜生长动力学 在在CVDCVD过程中，薄膜生长过程取决于气体与衬底间界面过程中，薄膜生长过程取决于气体与衬底间界面的相互作用，具体过程如下：的相互作用，具体过程如下：反应气体扩散通过界面反应气体扩散通过界面层层气体分子在薄膜或衬底气体分子在薄膜或衬底表面的吸附表面的吸附原子表面的扩散、反应原子表面的扩散、反应和溶入薄膜晶格之中和

2、溶入薄膜晶格之中反应产物扩散离开衬底反应产物扩散离开衬底表面并通过界面层表面并通过界面层注意注意： 1 1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出产物会以粉末形态析出； 2 2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力；）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力； 3 3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图下图所示序所示序列变化：列变化：单 晶（ 外 延 ）板 状单 晶针 状单 晶树 枝 晶柱 状 晶微 晶非 晶粉 末（ 均 相 形 核 ）TT4.4.1

3、4.4.1 生长速度的一致性生长速度的一致性u反应气体在反应气体在x x方向上流速不变方向上流速不变u整体温度恒定整体温度恒定u长度足够大长度足够大设点设点(x,y)(x,y)处的扩散通量矢量为：处的扩散通量矢量为：其中：其中：v v为气体流动的速度矢量为气体流动的速度矢量扩散项正比于反应物的浓度梯度扩散项正比于反应物的浓度梯度宏观传输宏观传输项项扩散项扩散项由于在衬底上，由于在衬底上，c=0,c=0,所以只考虑扩散项，这是薄所以只考虑扩散项，这是薄膜的沉积速度：膜的沉积速度：其中其中R R为薄膜沉积速度，为薄膜沉积速度，C C0 0为初始浓度，为初始浓度， Msi/ Mg Msi/ Mg为为

4、SiSi和和反应物分子的相对原子质量，反应物分子的相对原子质量，D D为扩散系数为扩散系数此式表明：此式表明：SiSi的沉积速度将随着距离的增加呈指数的沉积速度将随着距离的增加呈指数趋势下降，即反应物将随着距离的增加逐渐贫化。趋势下降，即反应物将随着距离的增加逐渐贫化。轴向生长速率的均匀性轴向生长速率的均匀性: :扩散速度小于气流速度扩散速度小于气流速度沉积速率随距离的增加呈指数下降沉积速率随距离的增加呈指数下降! !因此，提高沉积均匀性可以采取如下措施：因此，提高沉积均匀性可以采取如下措施：倾斜基片使薄膜生长的均匀性得以改善倾斜基片使薄膜生长的均匀性得以改善; ;提高气体流速提高气体流速v

5、v和装置的尺寸和装置的尺寸b b调整装置内温度分布，影响扩散系数调整装置内温度分布，影响扩散系数D D的分布的分布温度是化学气相沉积过程中最重要的参数之一。温度是化学气相沉积过程中最重要的参数之一。4.4.2 4.4.2 温度对沉积速度的影响温度对沉积速度的影响温度对温度对气相质量输运系数和反应率常数作用不同气相质量输运系数和反应率常数作用不同由上式得由上式得 ：l当当 Ks Ks D/ D/ 时，时，Cs = 0 Cs = 0 ，反应物的扩散过程较，反应物的扩散过程较慢，在衬底上方反应物已经贫化，称为扩散控制的慢，在衬底上方反应物已经贫化，称为扩散控制的沉积过程。沉积过程。 当当Ks Ks

6、D/ D/ 时，时， Cs = Cg Cs = Cg ，表面反应较慢，表面反应较慢，因此称为表面反应控制的沉积过程。因此称为表面反应控制的沉积过程。 由上图分析可知：由上图分析可知： 高温：高温：扩散控制扩散控制 低温：低温：表面反应控制表面反应控制反应导致的沉积速率为：反应导致的沉积速率为： 其中其中 N0 N0 为表面原子密度。为表面原子密度。沉积速率随温度的变化规律取决于沉积速率随温度的变化规律取决于Ks,D, Ks,D, 等随温度的变化情况。等随温度的变化情况。因此，一般而言，化学反应或化学气相沉积的速度将随温度的升因此，一般而言，化学反应或化学气相沉积的速度将随温度的升高而加快。高而

7、加快。 但有时并非如此，但有时并非如此，化学气相沉积的速率随温度的升高化学气相沉积的速率随温度的升高出现先升高后降低的情况。出现先升高后降低的情况。 这是什么原因呢？这是什么原因呢？ 我们用我们用CVDCVD方法共同的典型式子来说明方法共同的典型式子来说明: : 设这一反应正向进行时为放热反应，则设这一反应正向进行时为放热反应，则 H0, U0UH0, U0U 上式描述的正向和逆向反应速率如下页图上式描述的正向和逆向反应速率如下页图a a所示，均随所示，均随温度上升而提高。同时，正向反应的激活能低于逆向反应温度上升而提高。同时，正向反应的激活能低于逆向反应的激活能。而净反应速率应是正反向反应速

8、率之差，而他的激活能。而净反应速率应是正反向反应速率之差，而他随温度升高时会出现一个最大值。因此温度持续升高将会随温度升高时会出现一个最大值。因此温度持续升高将会导致逆反应速度超过正向的，薄膜的沉积过程变为薄膜的导致逆反应速度超过正向的，薄膜的沉积过程变为薄膜的刻蚀过程。刻蚀过程。( )( )( )( )aA gbB gcC sdD g正向反应是放热反应正向反应是放热反应: :H H + + 0 0 0当当T T持续持续 反向反应速率反向反应速率 正向反应正向反应 薄膜生长速率薄膜生长速率正向反应是吸热反应正向反应是吸热反应: : H H + + 0 0，H H 0 0TT反向反应速率正向反应

9、反向反应速率正向反应 薄膜生长速率薄膜生长速率上述规律对应了描述化学反应平衡常数上述规律对应了描述化学反应平衡常数K K的变化的变化率的霍夫（率的霍夫（vanHoffvanHoff）方程）方程图图a a情况下：温度过高不利于产物的沉积情况下：温度过高不利于产物的沉积图图b b情况下，温度过低不利产物的沉积情况下，温度过低不利产物的沉积一一 高温和低温高温和低温CVDCVD装置装置 二二 低压低压CVDCVD装置装置 三三 等离子辅助等离子辅助CVDCVD装置装置四四 激光辅助激光辅助CVDCVD装置装置五五 金属有机化合物金属有机化合物CVDCVD装置装置4.5 4.5 化学气相沉积装置化学气

10、相沉积装置CVDCVD装置往往包括以下三个基本组成装置往往包括以下三个基本组成部分：部分： 反应气体和载气的供给和计量装置；反应气体和载气的供给和计量装置； 必要的加热和冷却系统；必要的加热和冷却系统； 反应产物气体的排出装置。反应产物气体的排出装置。 非晶多晶单晶）等离子体激活（光）（紫外光、激光、可见光致活化）热激活（普通可分为按反应激活方式不同，基片架）：局部加热（仅基片和冷壁：整炉高温、等温环境热壁为按加热方式不同，可分）（高温）（中温）（低温为按沉积温度不同，可分载气、污染小：易于气化反应物、无低压运、污染较大：无需真空、靠载气输常压为按工作压力不同，可分PECVDCVD CVD C

11、VD CVD 13001000CVD 1000500CVD 500200CVD CVD CVD CVD装置的分类4.5.1 4.5.1 高温和低温高温和低温CVDCVD装置装置制备薄膜时两个重要的物理量：制备薄膜时两个重要的物理量：1 1 气相反应物的过饱和度气相反应物的过饱和度; ; 2 2 沉积温度沉积温度; ;薄膜沉积过程中薄膜沉积过程中 进而决定获得的是进而决定获得的是 制备单晶薄膜的条件：制备单晶薄膜的条件： 气相的过饱和度要低，沉积温度高气相的过饱和度要低，沉积温度高 微观结构沉积速率形核率非晶多晶单晶CVDCVD装置常用的加热方法有如下几种装置常用的加热方法有如下几种: : 电阻

12、加热（电阻加热（a a） 射频感应加热射频感应加热(b)(b) 红外灯加热法红外灯加热法(c)(c)高温高温CVD CVD (high temperature CVD ) (high temperature CVD ) ： 将各种化学反应物质通入反应炉体内，将各种化学反应物质通入反应炉体内， 于高于高温的热能供应作用下，藉由工件表面形成镀膜。温的热能供应作用下，藉由工件表面形成镀膜。分类：分类：热壁式和冷壁式热壁式和冷壁式加热方式：射频加热或辐射加热加热方式：射频加热或辐射加热样品放置：倾斜或平置样品放置：倾斜或平置 a 热壁式（课本 P108 图4.1） b 冷壁式（课本 P146 图4.2

13、3） 反应室被整体加热 只加热样品台和基片（电加热 或 感应加热 常用）典型的高温CVD装置示意图 特点：简单经济、稳定高效；腐蚀、污染、耗能；特点：简单经济、稳定高效；腐蚀、污染、耗能； 应用：外延应用：外延SiSi薄膜制备、薄膜制备、TiN, TiCTiN, TiC等超硬涂层等等超硬涂层等工作温度工作温度: 700: 700应用领域：主要用于集成电路、电子器件等对应用领域：主要用于集成电路、电子器件等对沉积温度有比较严格限制的绝缘薄膜制备；沉积温度有比较严格限制的绝缘薄膜制备；集成电路中集成电路中SiNSiN等钝化、扩散阻挡层的制备；等钝化、扩散阻挡层的制备；集成电路中的集成电路中的SiO

14、SiO2 2绝缘层的制备；绝缘层的制备；低温低温CVDCVD高温高温CVDCVD和低温和低温CVDCVD的选用原则的选用原则强调低温沉积（微晶、非晶）非平衡组织、细化沉积温度气相过饱和度温中低强调薄膜质量（单晶、粗晶）平衡组织、更完整沉积温度气相过饱和度高温CVD)( CVD4.5.2 4.5.2 低压低压CVDCVD沉积沉积(LPCVD)(LPCVD)u工作真空度：工作真空度： 100Pa P 0.1MPa100Pa P 0.1MPa衬底垂直是衬底垂直是为了降低颗为了降低颗粒物污染的粒物污染的几率几率 低压低压CVDCVD的原理：的原理： 利用降低工作室气压，可以提高反应气体利用降低工作室气

15、压，可以提高反应气体和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低和反应产物通过边界层扩散能力的原理。在低压压CVDCVD装置中，为了部分抵消压力降低的影响装置中，为了部分抵消压力降低的影响。通常采用提高反应气体在总量中的浓度比的。通常采用提高反应气体在总量中的浓度比的方法，来大大提高薄膜的沉积速率。方法，来大大提高薄膜的沉积速率。uD D提高提高3 3个数量级，个数量级，V V提高提高1-21-2个数量级，个数量级，增加增加3-103-10倍，沉积速率提高倍，沉积速率提高1010倍以上倍以上u优点：优点：提高生产效率、降低成本；提高生产效率、降低成本；改善薄膜的质量：提高薄膜的致密度、减少针改善薄

16、膜的质量：提高薄膜的致密度、减少针孔；孔；控制薄膜的厚度和均匀性以及化学成分匹配；控制薄膜的厚度和均匀性以及化学成分匹配；与常压与常压CVDCVD相比较，它需要一套控制真空的系统来维持整个相比较，它需要一套控制真空的系统来维持整个系统的工作气压。系统的工作气压。4.5.3 4.5.3 等离子辅助等离子辅助CVDCVD装置装置等离子辅助等离子辅助CVDCVD装置的装置的工作原理：工作原理： 在低压化学气相沉积过程进行的同时，利在低压化学气相沉积过程进行的同时，利用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技用辉光放电等离子体对沉积过程施加影响的技术。它包括了化学气相沉积的一般技术，又有术。它包括了化学

17、气相沉积的一般技术，又有辉光放电的强化作用。辉光放电的强化作用。工作参数：工作参数： 工作气压大约为工作气压大约为5-500Pa5-500Pa，电子和离子的密度，电子和离子的密度可达可达10109 9-10-102020个个/cm/cm3 3，电子的能量高达，电子的能量高达1-10eV1-10eV。321. 1. 属于低压沉积属于低压沉积2. 2. 利用辉光放电等离子体来利用辉光放电等离子体来促进促进反应活性基因反应活性基因的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度，的生成。因而显著地降低薄膜的沉积温度，使原来要在高温、进行的反应过程得以在低使原来要在高温、进行的反应过程得以在低温实现。温实现。 P

18、ECVDPECVD技术的两个特点技术的两个特点 ：等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和等离子体中电子与气体分子碰撞促进气体分子的分解、化合和 激化等过程的进行来实现的激化等过程的进行来实现的 33PECVD过程发生的微观过程：过程发生的微观过程：1.1.气体分子与等离子体中的电子碰撞，产生活性基气体分子与等离子体中的电子碰撞，产生活性基团和离子。团和离子。2.2.活性基团直接扩散到衬底。活性基团直接扩散到衬底。3.3.活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生活性基团也可以与其他气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需要的化学基团。相互作用，进而形成沉积所需要的化学基

19、团。4.4.沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。沉积所需要的化学基团扩散到衬底表面。5.5.气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近。散到衬底附近。6.6.气体分子被直接排除到系统之外。气体分子被直接排除到系统之外。7.7.到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应产物。并释放出反应产物。PECVDPECVD装置分类（等离子体产生方式）：装置分类（等离子体产生方式）：1. 1. 二极直流辉光放电二极直流辉光放电PECVDPECVD2. 2. 射频电容或电感耦合射频电容或电感耦合PECV

20、DPECVD3. 3. 微波辅助微波辅助PECVDPECVD 一一 二极直流辉光放电二极直流辉光放电PECVDPECVD DC-PCVD DC-PCVD是利用高压直流负偏压（是利用高压直流负偏压（-1-1-5kV-5kV），），使低压反应气体发生辉光放电产生等离子体，等使低压反应气体发生辉光放电产生等离子体，等离子体在电场作用下轰击工件，并在工件表面沉离子体在电场作用下轰击工件，并在工件表面沉积成膜。积成膜。特点特点：直流等离子体比较简单，工件处于阴极电位，：直流等离子体比较简单，工件处于阴极电位，受其形状、大小的影响，使电场分布不均匀，在受其形状、大小的影响，使电场分布不均匀，在阴极附近压降

21、最大，电场强度最高，正因为有这阴极附近压降最大，电场强度最高，正因为有这一特点，所以化学反应也集中在阴极工件表面，一特点，所以化学反应也集中在阴极工件表面，加强了沉积效率，避免了反应物质在器壁上的消加强了沉积效率，避免了反应物质在器壁上的消耗。缺点是不导电的基体或薄膜不能应用。耗。缺点是不导电的基体或薄膜不能应用。 36二二 射频电容或电感耦合射频电容或电感耦合PECVD 电容耦合电容耦合和和电感耦合电感耦合用于制备绝缘介质薄膜。37直流和射频二极辉光放电的缺点：直流和射频二极辉光放电的缺点：都使用电极将能量耦合到等离子体中，故电极都使用电极将能量耦合到等离子体中，故电极表面会产生较高的鞘层电

22、位，在鞘层电位作用表面会产生较高的鞘层电位，在鞘层电位作用下离子高速撞击衬底和阴极这样会对薄膜造成下离子高速撞击衬底和阴极这样会对薄膜造成污染。污染。1.1. 在功率较高、等离子体密度大的情况下，辉光在功率较高、等离子体密度大的情况下，辉光放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。放电会转变为弧光放电，损坏放电电极。38 三三 微波辅助微波辅助PECVDPECVD原理原理：使用波导或微波天线两种方式将微波能使用波导或微波天线两种方式将微波能量耦合至量耦合至CVDCVD装置中的等离子体中。装置中的等离子体中。使用的微波使用的微波频频率：率：2.45GHz2.45GHz（对应波长（对应波长12cm12c

23、m）特点特点：微波等离子体的特点是能量大，活性强。微波等离子体的特点是能量大，活性强。激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一激发的亚稳态原子多，化学反应容易进行，是一种很有发展前途、用途广泛的新工艺。种很有发展前途、用途广泛的新工艺。 39原理：原理：微波天线将微波能微波天线将微波能量耦合至谐振腔中之后，在谐量耦合至谐振腔中之后，在谐振腔内将形成微波电场的驻波，引起谐振现象。在谐振腔内将形成微波电场的驻波，引起谐振现象。在谐振腔中心，微波电场幅值最大。在此处的石英管中输振腔中心，微波电场幅值最大。在此处的石英管中输入一定压力的反应气体，当微波电场强度超过气体击入一定压力的反应气体，当微波电

24、场强度超过气体击穿场强时气体放电击穿，产生相应的等离子体。在等穿场强时气体放电击穿，产生相应的等离子体。在等离子体中放置衬底调节温度即可实现离子体中放置衬底调节温度即可实现CVDCVD沉积。沉积。40四四. . 激光辅助激光辅助CVDCVD装置装置激光辅助激光辅助CVDCVD：采用激光作为辅助的激发手段，采用激光作为辅助的激发手段，促进或控制促进或控制CVD CVD 过程进行的一种薄膜沉积技术。过程进行的一种薄膜沉积技术。激光特点：激光特点：强度高、单色性好、方向性好强度高、单色性好、方向性好激光在激光在CVDCVD过程中的作用：过程中的作用：热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促热作用：激光能量对于衬底的加热作用可以促进衬底表面的化学反应进行，从而达到化学气进衬底表面的化学反应进行，从而达到化学气相沉积的目的。相沉积的目的。1.1. 光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气光作用：高能量的光子可以直接促进反应物气体分子分解为活性化学基团。体分子分解为活性化学基团。 41激光辅助激光辅助CVDCVD装置的优点装置的优点 ：1. 1. 可实现薄膜的选择性沉积，即只在需要沉积的地方，才可实现薄膜的选择性沉