绿色化学2014428

1、 讲课人： 董宇 马霞第五章第五章 高分子材料的绿色合成化学高分子材料的绿色合成化学 5.5辐射交联 5.6等离子体聚合技术 5.7酶催化技术辐射？家用电器：电视、电冰箱、微波炉等家用电器：电视、电冰箱、微波炉等办公设备：手机、电脑、复印机、医疗设办公设备：手机、电脑、复印机、医疗设备等备等 家庭装饰：大理石、复合地板、墙壁纸、家庭装饰：大理石、复合地板、墙壁纸、涂料等涂料等 周边环境：高压线、变电站、电视信号发周边环境：高压线、变电站、电视信号发射塔等射塔等 自然环境：太阳黑子等自然环境：太阳黑子等辐射危害 在辐射源集中的环境中工作、学习、生活的人，容易失眠多梦、记忆力减退、体虚乏力、免疫力

2、低下等，其癌细胞的生长速度比正常人快二十四倍。 辐射与绿色化学？ 近30多年来，辐射加工业发展迅猛，广泛应用于工业工业，农业农业，国防国防，医疗卫生医疗卫生，食品食品，环境保护环境保护等许多领域高新技术加工方法辐射交联技术辐射交联技术 辐射指的是能量以电磁波或粒子（如阿尔法粒子、贝塔粒子等）的形式向外扩散。u高分子辐射交联技术：p概念：就是利用高能或电离辐射引发聚合物电离与激发，产生一些刺激反应，进而引起化学反应，在大分子间实现化学交联，促使大分子间交联网络的形成，是聚合物改性制备新型材料的有效手段之一。p创新：高分子辐射交联后，不仅结构与性能发生变化，而且材料的应用范围也得到了拓宽，目前已有

3、十几种辐射加工的产品投入工业化生产，打破了过去传统上“辐射对聚合物材料只起破坏作用”的观点，开辟了辐射改性聚合物材料性能的研究方向。线性或支链型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程p辐射交联：辐射交联是聚合物在电离辐射的作用下会出现大分子链间发生交联、相对分子质量增大的现象，辐射交联的结果是聚合物的相对分子质量随辐射剂量的增加而增大，最终形成三维网状结构，以至于在原来正常熔点下不再发生熔融的现象。5.5.1辐射交联和裂解的基本原理辐射交联和裂解的基本原理大多数化合物在高能射线的作用下，会同时发生交联或裂解的现象不需添加剂常温高分子辐射交联基本原理：聚合物大分子在高能或放射性同位素作用

4、下发生电离和激发，生成大分子游离基，进行自由基反应；辐射还会产生一些次级反应及多种化学反应。反应机制（六种）：（1）辐射产生的临近分子间脱氢，生成的两个自）辐射产生的临近分子间脱氢，生成的两个自由基发生偶合反应的交联。由基发生偶合反应的交联。22CHCH22CHCH2CHCH2CHCH22CHCHCHCH2+2H22CHCHCH22CHCHCH22CHCHCHCH=22CHCHCHCH（2）独立产生的两个可移动的自由基相结合产生交联。）独立产生的两个可移动的自由基相结合产生交联。22CHCHCH22CHCHCH22CHCHCH22CHCHCH（3）离子与分子反应直接导致交联）离子与分子反应直接

5、导致交联+2H22CHCHCH222CHCHCH22CHCHCH22CHCHCH+H+（4）自由基与双键反应而交联）自由基与双键反应而交联22CHCHCH22CHCHCH22CHCHCHCH=22CHCHCHCH（5）主链裂解产生的自由基复合反应实现交联）主链裂解产生的自由基复合反应实现交联22CHCH22CHCH22CHCH22CHCHCHCH222CHCH+2H（6）环化反应导致交联）环化反应导致交联=CHCH=CHCHCHCHCHCHp辐射裂解：辐射裂解是指聚合物在电离辐射的作用下，主链发生断裂、相对分子质量下降的现象，辐射裂解的结果是聚合物的相对分子质量随辐射剂量的增加而下降，最终裂变

6、为单体分子。 在辐射的作用下，有些聚合物以交联为主，而有些则以裂解为主，即使是同一个聚合物，在不同条件下的交联、裂解行为也有所不同，在通常条件下，聚合物以交联为主，还是以裂解为主，与聚合物本身的分子结构密切相关。 通过大量的研究发现聚合物结构结构影响物质发生交联或裂解的倾向倾向,主要有三条规律：（1）结构单元中含有 的 聚合物，或者说 主链上含有 季碳原子时，该化合物主要发生辐射裂解辐射裂解。(分子式中的R表示烃基、Cl、F等) （2）聚合热较低的聚合物一般以辐射裂解辐射裂解为主，热裂解时倾向于生成 原单体的聚合物。21)(2RRCCH（3）主链以 为重复单元结构的聚合物（如聚甲醛等），或在支

7、链中以 结构为主链相连的聚合物（如聚乙烯醇缩甲醛等），易于辐射裂解。OCOC与一般化学聚合相比，具有以下优点： （1）辐射聚合不需要添加引发剂或催化剂，仅依靠电离辐射对单体作用而引发聚合，因此聚合物纯净聚合物纯净。5.5.2辐射聚合的主要特点辐射聚合的主要特点 （2）用穿透性大的射线，可使反应均匀、均匀、连续进行，防止局部过热，反应易于控制连续进行，防止局部过热，反应易于控制。 （3）辐射作用与单体所处的物理状态无关单体所处的物理状态无关。因此，辐射即可进行液相聚合，又可进行固相聚合和气相聚合反应。 （4）聚合反应的引发速率仅与辐射强度聚合反应的引发速率仅与辐射强度（剂量率）有关（剂量率）有关

8、。因此，可比较容易地调节剂量率来控制聚合反应。 （5）用一般热化学方法难以甚至无法引发聚合的单体，辐射聚合法却能引发其聚合，引发其聚合，甚至可使酮类，二氧化碳等聚合。甚至可使酮类，二氧化碳等聚合。为制备新的聚合物建立了新的方法和手段。 （6）辐射聚合为某些工业生产提供了新颖辐射聚合为某些工业生产提供了新颖的特殊加工方法。的特殊加工方法。 （7）辐射对单体的作用与温度无关。辐射对单体的作用与温度无关。5.5.3辐射交联对聚合物性能的影响辐射交联对聚合物性能的影响1.对相对分子质量及分子结构的影响2.对聚合物物理机械性能的影响3.对聚合物热学性能及热机械性能的影响4.对高分子材料阻燃性的影响5.改

9、善电性能原料、配方优选及成型辐射交联核辐射源或电子束加热拉伸或扩张热收缩套管、薄膜交联电线电缆加热发泡整形收卷泡沫塑料橡胶轮胎其他产品5.5.4辐射交联技术的工业化应用辐射交联技术的工业化应用5.5.5辐射交联技术在生物医用方面的应用辐射交联技术在生物医用方面的应用PVAPVP其他添加剂共溶注膜干燥成膜包装辐射交联/灭菌创面敷膜5.6等离子体聚合技术等离子体聚合技术5.6.1等离子体的种类及特点5.6.2等离子体聚合机理5.6.3等离子体聚合的应用等离子体：是物质固、液、气三态以外的第四种状态，它是带有基本等量的正、负电荷带电粒子的电离气体。概念：概念：产生：产生：通过气体放电的形式，将电场的

10、能量传递给气体体系，使之发生电离，当电离达到一定程度的时候，就出现等离子体状态 。组成：组成：等离子体是由气体分子、原子、原子团、电子、离子和光子组成的体系 。5.6.1 分类及各类特性分类及各类特性：K810K410 等离子聚合技术具有以下特点等离子聚合技术具有以下特点： （1）等离子体聚合不要求单体有不饱和单元，几乎所有的有机物和有机金属化合物都能以等离子聚合的方式发生聚合，而不论它们是否具有可聚合的化学结构，也不要求含有两个以上的特征官能团，在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应，在此体系中变得易于聚合而且聚合速度可以很快。 （2）生成的聚合物膜具有高密度网络结构，并且网络的大小和支

11、化度在某种程度上可以控制，形成的等离子体聚合膜具有优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性。 （3）等离子体聚合的工艺过程非常简单。5.6.2等离子体聚合机理等离子体聚合机理辉光放电（等离子体平均能量：25eV）产生自由基需能量25eV 产生离子需能量913eV所以，等离子体内的自由基密度是离子密度的10000倍左右，在等离子体聚合物的薄膜上存在大量的自由基自由基的是发生聚合反应和交联反应的基础等离子体聚合机理1、自由集聚和机理：包括自由基的形成、链引发、链增长、和链终止的聚合反应机理2、交联过程机理：3、沉积过程机理： 单体经放电产生等离子体后，生成的自由电子具有较高的能量，通过碰撞生成了大量的

12、氢原子、自由基、和衍生单体等，这些集团化学活性相当高，可参加各种反应，除进行直链聚合外，在链增长过程中还会不断受到荷能电子的撞击，随机地在主链的某个位子上产生自由基，以致形成支化或交联。 交联过程机理：交联过程机理：沉积过程机理沉积过程机理：反应在气象和基片表面同时发生，气相中形成的聚合物沉积在基片表面。基 片气 象5.6.3等离子体聚合的应用等离子体聚合的应用主要应用于主要应用于膜材料制备膜材料制备和和材料的表面改性材料的表面改性两方面两方面膜材料制备膜材料制备等离子体聚合物膜等离子体聚合物膜对高分子膜进行改进：对高分子膜进行改进：利用等离子体聚合技术，在已有的利用等离子体聚合技术，在已有的

13、高分子膜表面引入官能团，进行接枝共聚，从而高分子膜表面引入官能团，进行接枝共聚，从而改善膜的吸改善膜的吸水性、疏水性和抗静电性水性、疏水性和抗静电性。材料的表面改性材料的表面改性进行材料的表面改性：进行材料的表面改性：通过等离子体聚合对材料表面通过等离子体聚合对材料表面进行改性可以防止增塑剂和小分子添加剂在表面的渗出。进行改性可以防止增塑剂和小分子添加剂在表面的渗出。对纤维进行改进：通对纤维进行改进：通过等离子体聚合对纤维表面改过等离子体聚合对纤维表面改性，可以提高材料的染色性、吸水性，同时减小收缩性，可以提高材料的染色性、吸水性，同时减小收缩率。率。塑料薄膜材料塑料薄膜材料 塑料包装及塑料包

14、装产品在市场上所占的份额越来越大，特别是复合塑料软包装，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域，其中又以食品包装所占比例最大，比如饮料包装、速冻食品包装、蒸煮食品包装、快餐食品包装等，这些产品都给人们生活带来了极大的便利。 塑料薄膜材料的分类塑料薄膜材料的分类 1、双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP） 2、低密度聚乙烯薄膜（LDPE） 3、聚酯薄膜（PET） 4、尼龙薄膜（PA） 5、流延聚丙烯薄膜（CPP） 6、镀铝薄膜1、双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP） 双向拉伸聚丙烯薄膜是由聚丙烯颗粒经共挤形成片材后，再经纵横两个方向的拉伸而获得的。 优点优点:拉伸分子定向，所以此薄膜的物理稳定性、机械强度、气

15、密性较好，透明度和光泽度较高，坚韧耐磨.。 缺点缺点:是热封性差。 应用应用：是目前最广泛的印刷薄膜。一般使用厚度为2040 m ，应用最广泛的为20 m 。由于其热封性差，一般用做复合薄膜的外层薄膜，如与聚乙烯薄膜复合后防潮性、透明性、强度、挺度和印刷性均较理想，适用于盛装干燥食品。2、低密度聚乙烯薄膜（LDPE） 低密度聚乙烯薄膜是一种半透明、有光泽、质地较柔软的薄膜， 优点：优点：优良的化学稳定性、热封性、耐水性和防潮性，耐冷冻，可水煮。 缺点：缺点：是对氧气的阻隔性较差，常用于复合软包装材料的内层薄膜，而且也是目前应用最广泛、用量最大的一种塑料包装薄膜，约占塑料包装薄膜耗用量的40%以

16、上。 应用：应用：低密度聚乙烯薄膜一般采用吹塑和流延两种工艺制成，流延聚乙烯薄膜的厚度均匀，但由于价格较高而很少使用。吹塑聚乙烯薄膜是由吹塑级PE颗粒经吹塑机吹制而成的，成本较低，所以应用最为广泛。 由于聚乙烯分子中不含极性基团，即其表面为非极性，且结晶度高，表面自由能低，因此，该薄膜的印刷性能较差，对油墨和胶黏剂的附着力差，因此，在印刷和复合前需要进行表面处理 3、聚酯薄膜（PET） 聚酯薄膜是以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，采用挤出法制成厚片，再经双向拉伸制成的薄膜材料。 它是一种无色透明、有光泽的薄膜，机械性能优良，刚性、硬度及韧性高，耐穿刺，耐摩擦，耐高温和低温，耐化学药品性、耐油性、气

17、密性和保香性良好，是常用的阻透性复合薄膜基材之一，但聚酯薄膜的价格较高，一般厚度为12 m，常用做蒸煮包装的外层材料，印刷适性较好。 4、尼龙薄膜（PA） 尼龙薄膜是一种非常坚韧的薄膜，透明性好，并具有良好的光泽，抗张强度、拉伸强度较高，还具有较好的耐热性、耐寒性、耐油性和耐有机溶剂性，耐磨性、耐穿刺性优良，且比较柔软，阻氧性优良，但对水蒸气的阻隔性较差，吸潮、透湿性较大，热封性较差，适于包装硬性物品，大多用于油腻性食品、肉制品、油炸食品、真空包装食品、蒸煮食品等的包装。 5、流延聚丙烯薄膜（CPP） 流延聚丙烯薄膜是采用流延工艺生产的聚丙烯薄膜，又可分为普通CPP和蒸煮级CPP两种，透明度极

18、好，厚度均匀，且纵横向的性能均匀，一般用做复合薄膜的内层材料。 普通CPP 薄膜的厚度一般在2550m 之间，与OPP复合后透明度较好，表面光亮，手感坚挺，一般的礼品包装袋都采用此种材料。同时，该薄膜还具有良好的热封性。蒸煮级CPP 薄膜的厚度一般在6080 m 之间，能耐121、30 分钟的高温蒸煮，耐油性、气密性较好，且热封强度较高，一般的肉类包装内层均采用蒸煮级的CPP薄膜。 6、镀铝薄膜 目前应用最多的镀铝薄膜主要有聚酯镀铝膜（VMPET）和CPP 镀铝膜（VMCPP）。 镀铝膜既有塑料薄膜的特性，又具有金属的特性，薄膜表面镀铝的作用是遮光、防紫外线照射，既延长了内容物的保质期，又提高

19、了薄膜的亮度和观感，从一定程度上代替了铝箔，具有价廉、美观及较好的阻隔性能，因此，镀铝膜在复合包装中的应用十分广泛目前主要应用于饼干等干燥、膨化食品包装，以及其他一些医药、化妆品的外包装上。等离子体聚合物膜：等离子体聚合物膜：形成过程：有机物单体经等离子体照射激发后产生聚合物活性种，进而引发单体聚合生成分子沉积在基材表面，形成等离子聚合膜 。优点：这种高分子膜具有超薄、高度均匀、无针孔的特点，能够非常牢固地凝聚或粘附在玻璃、金属、聚合物的表面。应用：制备多层膜、具有物理化学特征的薄膜具有物理化学特征的薄膜 聚合物薄膜由于在化学、物理和生物传感器、微电子器件、聚合物薄膜由于在化学、物理和生物传感

20、器、微电子器件、非线性光学和分子器件等领域中的广泛应用，已受到人们越非线性光学和分子器件等领域中的广泛应用，已受到人们越来越多的关注。而传统的聚合物薄膜由于耐热性和化学稳定来越多的关注。而传统的聚合物薄膜由于耐热性和化学稳定性较差，而且表面较粗糙，应用受到一定限制。则为了满足性较差，而且表面较粗糙，应用受到一定限制。则为了满足工业上的各种用途，制备高品质聚合物薄膜显得尤为重要。工业上的各种用途，制备高品质聚合物薄膜显得尤为重要。 聚合物薄膜的制备主要有两种方法：一种是湿法工艺，聚合物薄膜的制备主要有两种方法：一种是湿法工艺，如如Langmuir-Blodgett方法、浸渍或溶剂浇铸法等；另一方

21、法、浸渍或溶剂浇铸法等；另一种是干法工艺，如物理气相沉积和化学气相沉积法种是干法工艺，如物理气相沉积和化学气相沉积法 。 等离子体聚合物薄膜的性质与合成发展等离子体聚合物薄膜的性质与合成发展 1.等离子体聚合物薄膜的合成新进展等离子体聚合物薄膜的合成新进展 超薄聚合物薄膜等离子体聚合反应新进展超薄聚合物薄膜等离子体聚合反应新进展 ：厚度在1001 000 nm的聚合物薄膜可用等离子聚合反应、电子束和有机蒸气紫外线(UV)照射制备。但现代电子工业应用要求膜的厚度为30nm或更薄。 大气压下辉光放电等离子体聚合大气压下辉光放电等离子体聚合 ： 为了制备均匀的薄膜，一般是在辉光放电条件下进行。 等离

22、子体聚合物薄膜的结构表征等离子体聚合物薄膜的结构表征 ：一般认为等离子体聚合物膜是无定形的，其化学组成和键接方式等内部性质通常与同样成分的传统聚合物大不相同，具有高度交联化现象，也有一些不饱和键存在。2.等离子体聚合物薄膜应用新发展等离子体聚合物薄膜应用新发展 1.表面性质的应用表面性质的应用 2.渗透性的应用渗透性的应用 3.电性质的应用电性质的应用 4.光性质的应用光性质的应用 对等离子体聚合物薄膜性质的控制通常采用以下办法对等离子体聚合物薄膜性质的控制通常采用以下办法： 1）选择单体）选择单体 2）根据不同的需要，选择辉光放电类型和等离子体加工参数）根据不同的需要，选择辉光放电类型和等离

23、子体加工参数 3）控制交联密度和保持单体结构）控制交联密度和保持单体结构 4）控制等离子体聚合物形态）控制等离子体聚合物形态 5）控制等离子体聚合物的自由基密度）控制等离子体聚合物的自由基密度 6）等离子体处理和嫁接）等离子体处理和嫁接在制备等离子体聚合物过程中如何控制其性质？在制备等离子体聚合物过程中如何控制其性质？硬度控制：能量越大，膜越坚硬，因为能量越高，分子结构 变得越无序，并且出现交联。能量低时，生成的聚合体就会保留较多的单体分子结构。对等离子体膜性质的控制通常采用以下办法对等离子体膜性质的控制通常采用以下办法：（1)选择单体。常用的碳氢化合物有甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、苯等有机单体，

24、含极性基团的化合物有吡啶、乙烯吡啶、丙烯胺等单体；含硅单体有环氧硅烷、氟碳化合物及硅烷等；还有一些得到特殊功能膜的单体，如含有金属原子的化合物。5.7 酶催化聚合技术酶催化聚合技术 酶是存在于生物体内具有催化功能的蛋白质。与化学催化剂酶是存在于生物体内具有催化功能的蛋白质。与化学催化剂相比，酶催化的典型特征是催化活性高，在温和的反应条件下反相比，酶催化的典型特征是催化活性高，在温和的反应条件下反应速度快，对底物和反应方式有高度选择性，没有副产物形成；应速度快，对底物和反应方式有高度选择性，没有副产物形成；大多数酶具有高度的专一性，能迅速专一地催化某一基因或某一大多数酶具有高度的专一性，能迅速专一地催化某一基因或某一特定位置的反应；酶催化反应效率高，酶的催化效率比一般的化特定位置的反应；酶催化反应效率高，酶的催化效率比一般的化学催化剂高得多。学催化剂高得多。 酶催化聚合用酶的种类酶催化聚合用酶的种类1.氧化还原酶氧化还原酶2.脂肪酶脂肪酶3.纤维素酶纤维素酶5.7.2 酶催化开环聚合酶催化开