红外与拉曼光谱

1、材料现代测试方法 振动光谱案例教学1本节主要内容3.1 FT-IR和和Raman光谱表征硼氧酸盐的结构光谱表征硼氧酸盐的结构 -稀碱金属硼酸盐及其复盐的振动光谱研究稀碱金属硼酸盐及其复盐的振动光谱研究 3.2 根据根据FT-IR和和 Raman 光谱推断光谱推断(NH4)2B8O136H2O硼酸盐的结构硼酸盐的结构3.3 FT-IR和和 Raman 光谱在有机光谱在有机-无机杂化硼酸盐无机杂化硼酸盐结构分析中的应用结构分析中的应用3.4 差示差示FT-IR光谱和光谱和Raman光谱研究光谱研究NH4B5O84H2O 和和(NH4)2B8O136H2O饱和溶液饱和溶液材料现代测试方法 振动光谱案

2、例教学2材料现代测试方法 振动光谱案例教学1. 固体无机硼氧酸盐的振动光谱固体无机硼氧酸盐的振动光谱3.1 FT-IR和和Raman光谱表征硼氧酸盐的结构光谱表征硼氧酸盐的结构 B2O(OH)62- B3O3(OH)4- B3O3(OH)52- B4O5(OH)42- B5O6(OH)4- B6O7(OH)62- BOBOBOOBOBOOHHOHOOH_OBOBOBOBOBOBOOHOHHOOHHOOH2-OOBOBBOBOOHOHOHHO2-OBOBOBOHHOOHHO_OOBOBOHHOOHHO2-OHB材料现代测试方法 振动光谱案例教学Christ和和Clark采用了一种简洁的符号表示法

3、，即：采用了一种简洁的符号表示法，即： ：B-O三角形三角形 T：B-O四面体四面体 n：FBB中的硼原子数中的硼原子数 1：链状结构：链状结构 2：层状结构：层状结构 3：网状结构：网状结构例如：例如：4：2+2T表示表示B4O5(OH)42-，即由两个硼氧，即由两个硼氧三角形和两个硼氧四面体构成，骨架总硼原子数为三角形和两个硼氧四面体构成，骨架总硼原子数为4，孤立岛状。孤立岛状。硼氧多聚配阴离子的基本结构单元（硼氧多聚配阴离子的基本结构单元（FBB）材料现代测试方法 振动光谱案例教学表 硼氧酸盐矿物的IR光谱吸收范围(S. D. Ross)材料现代测试方法 振动光谱案例教学表 BO基团在I

4、R光谱和Raman光谱中的振动频率归属* Predominant IR = IR active R = Raman active 材料现代测试方法 振动光谱案例教学3.1.1 稀碱金属硼酸盐及其复盐的振动光谱研究73.3.1 合成 Table Chemical Composition of borates (mass fraction)根据文献制备得到如表 所示的稀碱金属硼酸盐及其复盐。 振动光谱案例教学v Tetraborate8Wavenumber(cm-1)Fig.1 FT-IR spectra of tetraboratesA: Cs2B4O5(OH)43H2O B: Rb2B4O5(

5、OH)43.6H2OC: Cs2CaB4O5(OH)428H2OD: Rb2CaB4O5(OH)428H2OE: K2SrB4O5(OH)4210H2ORaman shift(cm-1)Fig. 2 Raman spectra of tetraboratesA: Cs2B4O5(OH)43H2O B: Rb2B4O5(OH)43.6H2OC: Cs2CaB4O5(OH)428H2OD: Rb2CaB4O5(OH)428H2OE: K2SrB4O5(OH)4210H2O振动光谱案例教学v Tetraborate 材料现代测试方法 振动光谱案例教学v Pentaborate10Wavenumber

6、(cm-1)Fig. 3 FT-IR spectra of pentaboratesA: CsB5O6(OH)42H2O B: RbB5O6(OH)42H2O材料现代测试方法 振动光谱案例教学11Raman shift(cm-1)Fig.4 Raman spectra of pentaboratesA: CsB5O6(OH)42H2O B: RbB5O6(OH)42H2O材料现代测试方法 振动光谱案例教学v Hexaborate and triborate12Wavenumber(cm-1)Fig. 5 FT-IR spectra of boratesA: K3B3O4(OH)42H2OB:

7、Rb2CoB6O7(OH)624H2OC: K2CoB6O7(OH)624H2O材料现代测试方法 振动光谱案例教学13Raman shift(cm-1)Fig. 6 Raman spectra of boratesA: K3B3O4(OH)42H2OB: Rb2CoB6O7(OH)624H2OC: K2CoB6O7(OH)624H2O材料现代测试方法 振动光谱案例教学v 3.2 根据FT-IR和 Raman 光谱推断(NH4)2B8O136H2O硼酸盐的结构材料现代测试方法 振动光谱案例教学15Fig. 2.3.16a The FTIR spectra of NH4B5O84H2O and (

8、NH4)2B8O136H2OS1 NH4B5O84H2O S2(NH4)2B8O136H2O (OH) (NH4 +) as(B(3)O) (NH4 +) 材料现代测试方法 振动光谱案例教学16s(B(3)O) B(OH)3 (BOH) s(B(4)O) B5O6(OH)4-On pentaborate ring材料现代测试方法 振动光谱案例教学17图图7 NH4B5O84H2O和和(NH4)2B8O136H2O的的Raman光谱光谱S1 NH4B5O84H2O S2 (NH4)2B8O136H2O4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000200400600

9、8001000120014001600S2 Intensity/a.u.Raman shift/cm-1S1100090080070060050040002004006008001000120014001600516713745811875923509555767786S2 Intensity/a.u.Raman shift/cm-1S1915s(B(3)O) on pentaborate ringB(OH)3pB5O6(OH)4- p polyborate anion in (NH4)2B8O136H2OB5O6(OH)4-材料现代测试方法 振动光谱案例教学19(NH4)2B8O136H2O

10、基本结构单元（基本结构单元（FBB）预测）预测 883cm-1, ,806cm-1(IR)和和875cm-1(R)CaB5O8(OH)B(OH)33H2OB(OH)3侧链侧链923cm-1 IR,R s(B(3)O) 五硼氧双环结构五硼氧双环结构516cm-1 (R)pB7O11(OH)B(OH)32- = B8O11(OH)42-三个硼氧六元环通过三个硼氧六元环通过B(4)相连，形成相连，形成11/2个五硼氧双环个五硼氧双环B(OH)3通过与硼氧六元环上通过与硼氧六元环上B(3)OH的氢键作用修饰在的氢键作用修饰在B7O11(OH)2-侧链上。可以表示为侧链上。可以表示为 8：(5+2T)+

11、材料现代测试方法 振动光谱案例教学20 (NH4)2B8O136H2O基本结构单元（FBB）预测:(1) 883 ，805(IR)和和875 cm-1(Raman)是是B(OH)3的特征峰，的特征峰，(2) 参考参考CaB5O8(OH) B(OH)33H2O中中B(OH)3侧链的侧链的IR和和Raman光谱，可以认为在光谱，可以认为在(NH4)2B8O136H2O中同样含有中同样含有B(OH)3侧链结构，侧链结构，BO-H的面外弯曲振动具有的面外弯曲振动具有Raman活性活性(811cm-1)(3) 在在923 cm-1 (IR,Raman)存在五硼氧配阴离子的特征峰，存在五硼氧配阴离子的特征

12、峰，因此，因此，(NH4)2B8O136H2O中很可能含有五硼氧双环结构。中很可能含有五硼氧双环结构。材料现代测试方法 振动光谱案例教学21B7O11(OH)B(OH)32-= B8O11(OH)42-，三个硼氧六元，三个硼氧六元环通过环通过B(4)相连，形成相连，形成1.5个五硼氧双环，个五硼氧双环，B(OH)3通过通过与硼氧六元环上与硼氧六元环上B(3)O-H的氢键作用修饰在的氢键作用修饰在B7O11(OH) 2-侧链上。侧链上。可以表示为可以表示为8：(5+2T)+。预测预测(NH4)2B8O136H2O中硼氧配阴离子基团为中硼氧配阴离子基团为:材料现代测试方法 振动光谱案例教学223.

13、3 FT-IR和 Raman 光谱在有机-无机杂化硼酸盐结构分析中的应用3.3.1 Cu(C3N2H4)4Cu(CH3COO)2(C3N2H4)2(H2O)2B5O6(OH)42的振动光谱40003500300025002000150010005000020406080100wavenumber cm-1%T1101.95925.0781.0699, 661图图 9 Cu(C3N2H4)4Cu(CH3COO)2(C3N2H4)2(H2O)2B5O6(OH)42的的IR光谱光谱材料现代测试方法 振动光谱案例教学23400030002000100000500100015002000Raman in

14、tensityRaman shift (cm-1)3138.263140.192937.71445.061329.361259.931184.721144.22920.52529.04图图 10 Cu(C3N2H4)4Cu(CH3COO)2(C3N2H4)2(H2O)2B5O6(OH)42的拉的拉曼光谱曼光谱材料现代测试方法 振动光谱案例教学24分子结构分子结构 Cu(C3N2H4)42+阳离子阳离子 Cu(CH3COO)2(C3N2H4)2(H2O)2中性金属簇中性金属簇 两个孤立的两个孤立的B5O6(OH)4-配阴离子配阴离子 材料现代测试方法 振动光谱案例教学253.3.2 Cu(en)

15、2B(OH)3B4O5(OH)4B(OH)3的振动光谱的振动光谱416.84462.23493.32524.18679.32703.39808.99882.12941.291007.301041.201148.921219.391272.211367.191433.911465.811613.502417.122960.293166.983252.763346.353513.23-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100T% 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)图 Cu(en)2B(OH)3B4O

16、5(OH)4B(OH)3的红外光谱材料现代测试方法 振动光谱案例教学2645004000350030002500200015001000500005001000Raman intensityRaman shift cm-13518.173342.673282.893169.112945.412891.411462.421315.86881.95575.32517.11图 Cu(en)2B(OH)3B4O5(OH)4B(OH)3的拉曼光谱材料现代测试方法 振动光谱案例教学27分子结构分子结构材料现代测试方法 振动光谱案例教学28硼氧酸盐水溶液中存在的硼氧配阴离子硼氧酸盐水溶液中存在的硼氧配阴离子

17、 析出的水合硼氧酸盐析出的水合硼氧酸盐 水合硼氧酸盐的形成条件、转化规律及其内在联系水合硼氧酸盐的形成条件、转化规律及其内在联系 盐湖中硼的迁移、聚集规律，以及盐湖硼氧酸盐矿床盐湖中硼的迁移、聚集规律，以及盐湖硼氧酸盐矿床的成矿机理；综合开发利用硼氧酸盐矿物及选择最佳的成矿机理；综合开发利用硼氧酸盐矿物及选择最佳的提取工艺的提取工艺 无机物理化学依据无机物理化学依据 材料现代测试方法 振动光谱案例教学3.4 3.4 差示差示FTFT- -IRIR光谱和光谱和RamanRaman光谱研究光谱研究NHNH4 4B B5 5O O8 84H4H2 2O O 和和(NH(NH4 4) )2 2B B8

18、 8O O13136H6H2 2O O饱和溶液饱和溶液29 NH4B5O84H2O和和 (NH4)2B8O136H2O饱和溶液饱和溶液20时时的的pH 值分别为值分别为7.047和和7.833；B2O3的质量分数分别为的质量分数分别为6.69%和和9.63%表 水溶液中三种多聚硼氧配阴离子Raman光谱振动频率的归属材料现代测试方法 振动光谱案例教学300.024.048.072.096.0120.07.8007.9008.0008.1008.2008.3008.400NC7NC6NC5NC4NC3NC2NC1 pHt/hNC0NH4B5O84H2O crystallized(NH4)2B8O136H2O crystallized 图图 硼酸铵过饱和水溶液结晶过程硼酸铵过饱和水溶液结晶过程pH-t曲线曲线振动光谱案例教学材料现代测试方法 材料现代测试方法 振动光谱案例教学322000 1500 1000 500 Wave number/cm-1 图图 硼酸铵饱和水溶液的差示硼酸铵饱和水溶液的差示FTIR光谱光谱 L1 NH4B5O84H2O L2 (NH4)2B8O136H2O%AL1L2材料现代测试方法 振动光谱案例教学3310008006