第八章电解质溶液

1、1 伏特伏特(Volta) 制成第一个化学电池开始，制成第一个化学电池开始，电化学电化学已发展成为已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，如化学电源，电化学分析、电化学包含内容非常广泛的学科领域，如化学电源，电化学分析、电化学合成、光电化学、生物电化学、电催化、电冶金、电解、电镀、腐合成、光电化学、生物电化学、电催化、电冶金、电解、电镀、腐蚀与保护等等都属于电化学的范畴。蚀与保护等等都属于电化学的范畴。 可充电锂离子电池可充电锂离子电池的普及生产使用、的普及生产使用、燃料电池燃料电池在发电及汽车工在发电及汽车工业领域的应用研究开发，以及业领域的应用研究开发，以及生物电化学生物电化学的迅速发展，都

2、为电化学的迅速发展，都为电化学这一古老的学科注入了新的活力。这一古老的学科注入了新的活力。 在能源、交通、材料、环保、信息、生命等众多领域发挥着重在能源、交通、材料、环保、信息、生命等众多领域发挥着重要的作用。要的作用。电化学氯氯碱碱工工业业22NaClH (g)Cl (g)NaOH(aq) 电解（浓溶液）金属钛网 碳钢网 电化学3 1. 利用化学反应来产生电能利用化学反应来产生电能将能够自发进行将能够自发进行的化学反应放在的化学反应放在原电池原电池装置中使化学能转化为电能；装置中使化学能转化为电能； 2. 利用电能来驱动化学反应利用电能来驱动化学反应将不能自发进行将不能自发进行的反应放在的反

3、应放在电解池电解池装置中输入电流使反应得以进行。装置中输入电流使反应得以进行。 物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分论部分用热力学的方法来研究用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互化学能与电能之间相互转换的规律转换的规律，重点是，重点是原电池原电池和和电解池电解池工作原理与热力学工作原理与热力学性质，分为以下两个部分：性质，分为以下两个部分： 无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。不开电解质溶液。电化学电能化学能学习目标： 电化学的基本概念、迁移数电化学的基本概念、迁移数

4、电导率、电导率、摩尔电导率摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系的意义及它们与溶液浓度的关系 离子独立移动定律离子独立移动定律 离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法离子平均活度、平均活度因子的意义及其计算方法 知道知道德拜德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式的条件，并能使用公式计算电解质的条件，并能使用公式计算电解质的平均活度因子，同时掌握的平均活度因子，同时掌握离子强度离子强度的计算。的计算。 重点和难点 u电导，电导率，摩尔电导率；u电导率，摩尔电导率与浓度的关系；u离子独立移动定律与离子的摩尔电导率；u计算电解质溶液的离子强度。 16001600年年, ,GilbertGilb

5、ert( (吉尔伯特吉尔伯特) )观察到毛皮擦过的琥珀能吸引微小观察到毛皮擦过的琥珀能吸引微小物体物体, ,即后来称为即后来称为摩擦生电摩擦生电的现象的现象. . 17991799年年, ,VoltaVolta( (伏打伏打) )制得了银锌交替叠堆的可产生火花的制得了银锌交替叠堆的可产生火花的直流直流电源电源( (即原电池即原电池),),为电化学研究提供了条件为电化学研究提供了条件. . 18071807年年, ,DavyDavy( (戴维戴维) )用用电解法电解法成功从成功从K,NaK,Na的氢氧化物中分离出金的氢氧化物中分离出金属属K, Na.K, Na. 18331833年年, ,Far

6、adayFaraday( (法拉第法拉第) )据实验结果归纳出著名的据实验结果归纳出著名的法拉第定律法拉第定律, ,为电化学的定量研究奠定了理论基础为电化学的定量研究奠定了理论基础. . 18701870年年, ,EdisonEdison( (爱迪生爱迪生) )发明了发明了发电机发电机, ,电解才被广泛应用于工电解才被广泛应用于工业生产中业生产中. . 1893年年,Nernst(能斯特能斯特)据热力学理论提出了据热力学理论提出了Nernst方程方程. 20世纪世纪40年代年代,弗鲁姆金弗鲁姆金以电极反应速率及其影响因素为主以电极反应速率及其影响因素为主 要研究对象要研究对象,逐步形成了逐步形

7、成了电极反应动力学电极反应动力学. 1905年年,Tafel(塔菲尔塔菲尔)注意到电极反应的不可逆性注意到电极反应的不可逆性,提出了半提出了半 经验的经验的Tafel公式公式,以描述电流密度与氢超电势间的关系以描述电流密度与氢超电势间的关系. 因电极上发生反应时因电极上发生反应时,电子的跃迁距离小于电子的跃迁距离小于1nm,利用利用和和研究电极和溶液界面上进行反应的研究电极和溶液界面上进行反应的机理机理,更能反映出问题的实质更能反映出问题的实质,这是研究界面电化学反应的这是研究界面电化学反应的, 称为称为量子电化学量子电化学.l研究对象l电化学用途l两类导体l正极、负极l阴极、阳极l原电池l电

8、解池l电流效率l定律的文字表示l法拉第常数l定律的数学式l粒子的基本单元 主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电能 化学能电解 精炼、有色金属和稀有金属的冶 炼；电解法制备和合成化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 电动势法,电导法,溶解伏安法, 半波法,极谱法等。生物电化学 膜电势与生命A.自由电子单种粒子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高,电阻也升高,导电能力下降D.电流传导全部由自由电子承担 靠自由电子定向运动而传输电流的物质。又称电

9、子导体，如金属（铜、银、铝）、石墨等。: :1 1、导体：能导电物质称为导体，通常分为两类、导体：能导电物质称为导体，通常分为两类A.正、负两种离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高,电阻下降,导电能力上升D.导电总量分别由正、负离子分担v 固体电解质固体电解质, ,如如AgBr、PbI2等等, ,也属于离子导体也属于离子导体, ,但它但它导电的机理比较复杂导电的机理比较复杂, ,导电能力不高导电能力不高, ,本章以讨论电解本章以讨论电解质水溶液为主质水溶液为主。 由离子的定向迁移而导电的物质.又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。电势低的极称为负极,电子从负极流向正

10、极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。Negative电势相对较高的电极为正极,电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。Positive(Cathode)发生还原作用的极称为阴极,在原电池中,阴极是正极；在电解池中,阴极是负极。(Anode)发生氧化作用的极称为阳极,在原电池中,阳极是负极；在电解池中,阳极是正极。q正负极与阴阳极的关系正负极与阴阳极的关系: :电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。q在电场作用下, 阳(正)离子总是向阴极迁移；AnionAnode 阴(负

11、)离子总是向阳极迁移. CationCathodeq整个电流在溶液中的传导是整个电流在溶液中的传导是由阴、阳离子的移动而共同由阴、阳离子的移动而共同承担的承担的. .阳极,电极电势愈负的电对,愈先发生氧化反应;v在阴极,电极电势愈正的电对,愈先发生还原反应.电解质溶液阳离子迁向阳离子迁向阴极阴极，在阴极，在阴极上发生上发生还原作用还原作用 A nioenAnod-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极CCathodeation 阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用电解池中电极作用电解池中电极作用与离子的流向与离子的流向阳离子阴极阴离子阳极电解池电解池阳极上发生氧化作用阳极上发生氧化作用阴极上

12、发生还原作用阴极上发生还原作用电解反应实例电解反应实例-+电源电解池+阳阳极极-e-e-阴阴极极2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)阳离子迁向阴极阴极阴离子迁向阳极阳极在原电池中电极作用在原电池中电极作用与离子的流向与离子的流向负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极Daniell电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生还原还原 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化氧化在电极上发生反应的先后由其性质决定在电极上发生反应的先后由其性质决定原电池原电池原电池中正负极的判断：“原电池有反应，正

13、极负极反应定；失升氧是负极，与之对立为正极；外电路有电流，依靠电子负正游；内电路阳离子，移向正极靠电子；阴离子平电荷，移向负极不会错。”。“失升氧是负极，与之对立为正极”是原电池正负极的正确判断方法，而不能简单的记为“相对活泼的金属为负极，而相对不活泼的金属或非金属为正极” “内电路阳离子，移向正极靠电子”意思是正极上有带负电的电子，从而能吸引阳离子向正极移动 Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 发生还原作用,是阴极。电流由Cu极流向Zn极,Cu极的电势较高,是正极。Zn(s) Zn2+(aq)+2e- 发生氧化作用,是阳极。电子由Zn极流向Cu极,Zn极的电势较低,是负极。q原电池原电池:

14、 :将两支电极插入电解质溶将两支电极插入电解质溶液中形成的液中形成的, ,能自发地在两极发生能自发地在两极发生化学反应化学反应, ,使化学能转化为电能的使化学能转化为电能的装置装置. .与外电源正极相接与外电源正极相接, ,是是正极。因发生氧化反应因发生氧化反应, ,也是也是阳极。Cu(s) Cu2+(bB)+2e-与外电源负极相接与外电源负极相接, ,是是负极。因发生还原反应因发生还原反应, ,又是又是阴极。Zn2+2+( (bB)+2)+2e- - Zn( (s) )q电解池电解池: : 将接有外电源的两支电极将接有外电源的两支电极浸入电解质溶液中浸入电解质溶液中, ,迫使两极发生迫使两极

15、发生化学反应化学反应, ,将电能转变为化学能的将电能转变为化学能的装置装置. . 25电解池和原电池电解池和原电池 但如将逆反应放入如图但如将逆反应放入如图所示装置内，通电后，逆反所示装置内，通电后，逆反应可进行。应可进行。例例: H20.5O2 H2O25， 101.325 kPa下：下： G327.2 kJmol-1 (高价型高价型) 路易斯总结出路易斯总结出 I 的关系为的关系为：I lgI 离子强度离子强度式中式中mB是离子是离子B的真实浓度，若是弱电解质，应乘上的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。电离度。I的单位与的单位与 的单位相同。的单位相同。 从大量实验事实看出从大量实验事

16、实看出, ,影响离子平均活度系数的影响离子平均活度系数的主要因素是离子的主要因素是离子的浓度浓度和和价数价数, ,而且价数的影响更显而且价数的影响更显著。著。1921年年, ,Lewis提出了离子强度提出了离子强度( (ionic strength) )的的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时, ,定义离子强度定义离子强度I: : B2BB21zmI 对只含有一个电解质B的电解质溶液而言，离子强度可表示为： I = k mB k是比例常数比例常数，无量纲，与离子的化合价有关，而k值可通过P34表8.9中查得。 根据电解质中阴阳离子的价数很容易查得k值。 如：M2X3

17、电解质，阳离子为正三价，阴离子为负二价，查得k值为15，所以，该电解质的离子强度计算公式为： I = 15 mB LewisLewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式：稀溶液的范围内，符合如下经验式：仅适用于离子强度 I 小于0.01 molkg-1 的电解质溶液的 计算可见，稀溶液中影响强电解质稀溶液中影响强电解质 的不是不是电解质的本性，而是而是离子强度离子强度；而离子强度是与所有离子的浓离子强度是与所有离子的浓度和价数有关的度和价数有关的。 电解质在电解质在I相同的不同溶液中，其相同的不同溶液中，其

18、相同。这相同。这是强电解质是强电解质稀溶液稀溶液中的中的重要特性。重要特性。lgI 常数 vant Hoff因子因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，解质的数值大得多，vant Hoff用一个因子表示两者用一个因子表示两者的偏差，这因子称为的偏差，这因子称为vant Hoff因子或因子或vant Hoff系数，系数，用用i表示。表示。*AAB pi p x非电解质电解质BBc RTPBB i c RTPbbB Tk mbbB Ti k mffBTk mffB Ti k m*AAB pp x)(渗透压渗透压计算计算实验实验 i18

19、871887年阿仑尼乌斯年阿仑尼乌斯( (Arrhenius) )提出了提出了部分电离学说部分电离学说. .他他该理论可较好地该理论可较好地应用于弱电解质应用于弱电解质. . 但将该概念用于强电解质就会得到相互矛盾或者与但将该概念用于强电解质就会得到相互矛盾或者与实验不符的结果实验不符的结果. .主要表现在主要表现在: :1.1.强电解质不符合稀释定律强电解质不符合稀释定律. .2.2.用不同方法用不同方法( (如电导法和凝固点下降法如电导法和凝固点下降法) )测定强电解质测定强电解质的的 离解度离解度 时时, ,所得数值即使在相当稀的溶液中也不所得数值即使在相当稀的溶液中也不能用误差来解释能

20、用误差来解释. .3.3.经典电离学说不能解释强电解质溶液的摩尔电导率与经典电离学说不能解释强电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系浓度的关系( (即即KohlrauschKohlrausch科尔劳奇经验公式科尔劳奇经验公式).).德拜德拜休克尔离子互吸理论休克尔离子互吸理论 1923年，德拜(Debye)和休格尔(Huckel)首先提出了关于强电解质溶液的理论。 他们认为强电解质在溶液中是完全电离的，强强电解质溶液与理想溶液的偏差，主要是由于正、电解质溶液与理想溶液的偏差，主要是由于正、负离于之间的负离于之间的静电引力静电引力所引起的所引起的。 并分析离子间静电引力和离子热运动的关系，提出强电解

21、质溶液中的“离子氛离子氛”模型。 设想：设想：正，负离子之间的静电吸引要使离子静电吸引要使离子像在晶体中的晶格那样有规则地有规则地(有序的有序的)排列。排列。 而离子在溶液中的热运动又要使离子混乱的分热运动又要使离子混乱的分布布。 由于热运动不足以抵消静电引力的影响，所以在溶液中离子虽然不能完全有规则地排列，但势必形成这样的情况： 在一个正离子周围，负离子出现的几率要比正在一个正离子周围，负离子出现的几率要比正离子大离子大；同理，在一个负离子周围，正离子出现一个负离子周围，正离子出现的几率要比负离子大。的几率要比负离子大。 即从统计力学的观点来分析：每一个离子的周每一个离子的周围围，带相反电荷

22、的离子相对的集中带相反电荷的离子相对的集中，因此反电荷过剩，形成了一个反电荷的氛围形成了一个反电荷的氛围，称为“离子离子氛氛”。 每个离子作为“中心离子中心离子”而被带相反电荷的被带相反电荷的离子氛包围离子氛包围；同时同时，该离子该离子又是构成相反电荷中相反电荷中心离子的外围离子氛成员心离子的外围离子氛成员。 如正离子可作中心离子被负离子的离子氛所包围，同时它又可作负离子外围的正离子氛。 在没有外加电场作用没有外加电场作用时，离子氛球形对称地分离子氛球形对称地分布在中心离子周围布在中心离子周围，离子氛的总电量离子氛的总电量（外围离子外围离子分摊到该离子氛的电量分摊到该离子氛的电量）与中心离子电

23、量相等。与中心离子电量相等。 如P36页图8.15所示。 注：注：图中画圈的离子图中画圈的离子本身作为一个离子氛本身作为一个离子氛的中心离子，同时又的中心离子，同时又是另一个离子氛的外是另一个离子氛的外围离子。围离子。离子氛的特点：离子氛的特点： 1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然， 但溶液整体为电中性；但溶液整体为电中性； 2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的； 4) 离子氛不固定，是瞬息万变的。离子氛不固定，是瞬息万变

24、的。 借助离子氛模型，成功地把电解质溶液中众多离子之间错综复杂的相互作用主要地归结为各中归结为各中心离子与其周围离子氛的静电作用，从而使电解心离子与其周围离子氛的静电作用，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化质溶液的理论分析得以大大简化。并根据静电理论和玻兹曼分布定律，导出了i离子活度系数的公式为： 式中z是i离子价数，I是离子强度，A是与温度T及溶剂介电常数D有关的常数。在指定温度和溶剂后，A为定值。2lgiiAzI 在不同温度下水溶液中的常数A 值可查P38表8.10 上式称为德拜休格尔活度系数极限公式极限公式。“极限极限”二字是指因推导过程中所引入的一些条件使该公式只能在接近无限稀释时

25、方严格成立。只能在接近无限稀释时方严格成立。 可计算某种离子的活度系数。可计算某种离子的活度系数。 由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。 二边取对数所得的公式： lg=+lg+ +lg 但根据： =（+ ） + 和2lgiiAzI可导出lg|A z zI 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。 从所得的公式看从所得的公式看: : 从P39页图8.16中可看出，当溶液浓度趋于无限稀释时， I1/2 0，理论曲线理论曲线与与实实验曲线验曲线相重合相重合，说明证实德拜休格尔理论能正确地反映电解质稀溶液的情况。lg|A z zI 在在298.15

26、 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2 总结：总结： 可以计算强电解质稀溶液的平均活度系可以计算强电解质稀溶液的平均活度系数数，公式为：lg|A z zI 其中离子强度的计算公式离子强度的计算公式为：2BBB12Im z或 I= k mB也可求出可求出某种离子的活度系数某种离子的活度系数：2lgiiAzI 极限公式适用的范围适用的范围是离子强度I约为0.01molkg1以下的稀溶液。 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m $则式中 为离子的平均有效直径，约为，是与温度

27、、溶剂有关的常数，在298 K的水溶液中，a103.5 10mB1210110.3291 10 (molkg) mB-1121(mol kg )aB弛豫效应（relaxation effect）每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。电泳效应（electrophoretic effect） 在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了