原子吸收光谱法

1、第七章第七章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS)(Atomic Absorption Spectrometry, AAS)7.1 概述概述7.2 基本理论基本理论7.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计7.4原子吸收分析方法原子吸收分析方法7.5实验技术实验技术7.1 概述概述原子光谱法原子光谱法绝大多数的化合物在加热到足够高的温度时可解绝大多数的化合物在加热到足够高的温度时可解离成气态原子或离子。其中，离成气态原子或离子。其中，气态自由原子气态自由原子在在外界作用下，即能外界作用下，即能发射发射也能也能吸收吸收具有具有

2、特征的谱特征的谱线线而形成谱线很窄的锐线光谱。测量自由原子而形成谱线很窄的锐线光谱。测量自由原子对特征谱线的对特征谱线的吸收程度吸收程度或或发射强度发射强度可以推断试可以推断试样的样的元素组成元素组成和和含量含量，这就是，这就是20世纪世纪70年代起年代起得到迅速发展和广泛应用的原子光谱法。得到迅速发展和广泛应用的原子光谱法。原子光谱法包括三种：原子光谱法包括三种：（1）原子发射光谱（）原子发射光谱（AES）（1）原子吸收光谱（）原子吸收光谱（AAS）（1）原子荧光光谱（）原子荧光光谱（AFS）1、原子吸收光谱法（、原子吸收光谱法（AAS）原子吸收光谱法原子吸收光谱法，又称为原子吸收分光光度法

3、、，又称为原子吸收分光光度法、原子吸收法：是基于物质的原子吸收法：是基于物质的原子蒸气原子蒸气对对同种原同种原子子发射的发射的特征辐射特征辐射（谱线）的（谱线）的吸收作用吸收作用而建立而建立起来的分析方法。起来的分析方法。分析过程分析过程：用（锐线光源）：用（锐线光源）同种原子同种原子发射的发射的特征特征辐射辐射照射试样溶液照射试样溶液被雾化被雾化和和原子化原子化的的原子蒸气原子蒸气层层，测量（特征辐射）测量（特征辐射）透过的光强或吸光度透过的光强或吸光度，根据根据吸光度对浓度吸光度对浓度的关系计算试样中被测元素的关系计算试样中被测元素的含量。的含量。 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 物

4、质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析装置装置 Mg Mg+ Mg0285.2 nm空气阴极灯空气阴极灯 单色光器单色光器 光电检测器光电检测器 记录指示记录指示 原子化器原子化器 乙炔乙炔 空气空气 MgMg+ 光源光源 分光系统分光系统 原子化器原子化器 试样系统试样系统 样品池样品池 检测记录系统检测记录系统与紫外与紫外-可见分光光度计比可见分光光度计比较较上图表明：上图表明：两种吸收分析法在两种吸收分析法在形式形式上并无差异。都是由光辐上并无差异。都是由光辐射强度为射强度为 I0 的光通过吸收池，其中一部分光被的光通过吸收池，其中

5、一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为吸收，使该入射光的光强降低为 I，它们遵循吸，它们遵循吸收关系的实验公式（朗伯定律）收关系的实验公式（朗伯定律） ：)(0kcleII两种吸收分析法的两种吸收分析法的仪器结构仪器结构均由四大部分组成：均由四大部分组成：光源、吸收池、单色器和检测器。光源、吸收池、单色器和检测器。但实际上：但实际上：两种吸收分析法，就其两种吸收分析法，就其吸收机理吸收机理而言，存在本质差异：而言，存在本质差异： 分子光谱本质是分子吸收，除了分子外层电子能级分子光谱本质是分子吸收，除了分子外层电子能级跃迁外，同时还有振动能级和转动能级的跃迁，所以跃迁外，同时还有振动能级和转动能

6、级的跃迁，所以是一种是一种宽带吸收宽带吸收，带宽从，带宽从10-110nm甚至更宽，可以甚至更宽，可以用连续光源。用连续光源。 原子吸收只有原子外层电子能级的跃迁，是一种窄带原子吸收只有原子外层电子能级的跃迁，是一种窄带吸收，又称吸收，又称谱线吸收谱线吸收，吸收宽度仅有，吸收宽度仅有10-210-3nm，通常只使用锐线光源。通常只使用锐线光源。2、原子吸收光谱的发展历史、原子吸收光谱的发展历史 这一方法的发展经历了这一方法的发展经历了3 3个发展阶段：个发展阶段：（1 1）原子吸收现象的发现）原子吸收现象的发现p18021802年年渥拉斯通（渥拉斯通（W.H.WollastonW.H.Woll

7、aston）观察太阳光）观察太阳光谱时发现一些暗线，没有弄清原因谱时发现一些暗线，没有弄清原因。p18591859年柯尔希堆夫（年柯尔希堆夫（G.KirchhoffG.Kirchhoff）和本生）和本生（BunsenBunsen）解释了暗线产生的原因。）解释了暗线产生的原因。 （2 2）空心阴极灯的发现）空心阴极灯的发现p19551955年，澳大利亚科学家瓦尔西（年，澳大利亚科学家瓦尔西（A.WalshA.Walsh ）发表了一篇论文发表了一篇论文原子吸收光谱在化学分析中原子吸收光谱在化学分析中的应用的应用（光谱学报）。（光谱学报）。解决了原子吸收光谱的光源问题。解决了原子吸收光谱的光源问题。

8、展示了原子吸收光谱仪（火焰法）展示了原子吸收光谱仪（火焰法）5050年代末年代末PEPE和瓦里安公司推出了原子吸收商品和瓦里安公司推出了原子吸收商品仪器。仪器。Alan Walsh(1916-1998)(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起和他的原子吸收光谱仪在一起3 3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出p19591959年，苏联科学家里沃夫提出了电热原子化年，苏联科学家里沃夫提出了电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。p1965年年 英国化学家维利斯英国化学家维利斯J.B.Willis 氧化亚氮氧化亚氮-乙炔火焰用于原子吸收乙炔火焰

9、用于原子吸收 从从30个元素个元素6070个。个。国内发展：国内发展： 1963年年 化学通报介绍第一篇文章化学通报介绍第一篇文章 1964年年 蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯蔡祖泉教授造成第一个空心阴极灯 1965年年 冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置置 1971年年 国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用AASAAS的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规仪的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规仪器器3、AAS特点：特点：1 1）灵敏度高）灵敏度高 火焰原子法检出限为10-410-10g ，石墨法检出限为

10、10-910-15g； 2 2）准确度高）准确度高相对偏差可达12；3 3）选择性好）选择性好元素间的干扰小，可不经分离而直接测定；4 4）测定范围广）测定范围广可测70 种元素；5 5）稳定性好；）稳定性好；6 6）简便快速；）简便快速；7 7）使用多通道仪器时，可实现多元素同时分析。）使用多通道仪器时，可实现多元素同时分析。优点：优点：局限性：局限性：1 1）通常每）通常每测一个元素要使用一个测一个元素要使用一个元素灯（空心元素灯（空心阴极灯），使用不方便；阴极灯），使用不方便；2 2）标准工作曲线的线性范围窄，一般为一个数）标准工作曲线的线性范围窄，一般为一个数量级范围。量级范围。3、A

11、AS特点：特点：7.2 基本理论基本理论一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，电子由基态频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。7.二、共振线与吸收线二、共振线与吸收线 当气态基态原子受特征辐射的照射后，基态原当气态基态原子受特征辐射的照射后，基态原子被激发，伴随着对光的吸收；基态

12、原子从辐射场子被激发，伴随着对光的吸收；基态原子从辐射场中吸收能量跃迁到激发态，这一过程称为中吸收能量跃迁到激发态，这一过程称为吸收吸收，由，由这一过程产生的吸收谱线称为这一过程产生的吸收谱线称为吸收线吸收线。其中，由基。其中，由基态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为态跃迁到第一激发态所产生的吸收称为共振吸收共振吸收，所产生的吸收线称为所产生的吸收线称为共振线共振线。它是元素最灵敏的吸。它是元素最灵敏的吸收线，常选作收线，常选作分析线分析线。三、原子吸收谱线的形状三、原子吸收谱线的形状 原子吸收线是指强度随频率变原子吸收线是指强度随频率变化的曲线。化的曲线。 理论上讲，原子吸收线应是一理论上讲，

13、原子吸收线应是一条单色几何线（几何线无宽度）。条单色几何线（几何线无宽度）。但实际上，它有一定的宽度。但实际上，它有一定的宽度。谱线轮廓谱线轮廓原子蒸汽原子蒸汽LI0 I h 以频率为以频率为 ，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I ： 其中其中k 是频率为是频率为的光吸收系数。的光吸收系数。lKIIeIIlk434. 0log0)(0据吸收定律，当据吸收定律，当原子蒸气中原子原子蒸气中原子密度一定时：密度一定时：I0 0I I （吸收强度与频率的关系曲线）（吸收强度与频率的关系曲线）K

14、0/2K K0 0 K （吸收系数与频率的关系曲线）（吸收系数与频率的关系曲线）根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以 I 和和 K - 分别作图得吸收强度与频率的关系分别作图得吸收强度与频率的关系曲线及吸收系数与频率的关系曲线（该曲线的形状称为吸收谱线的轮廓）曲线及吸收系数与频率的关系曲线（该曲线的形状称为吸收谱线的轮廓）（如下图）（如下图）。可见谱线是有。可见谱线是有宽度宽度的。的。图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大吸收系数；最大吸收系数； 0， 0中心频率或波中心频率或波长（吸收最大强度辐射所对应的频率或波长）；长（吸收最大强度辐射所对应的频率或波长）；，谱线宽谱线宽

15、度（峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度）。度（峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度）。谱线变宽因素谱线变宽因素在无外界条件影响下，谱线的固有宽度称自然变在无外界条件影响下，谱线的固有宽度称自然变宽，以宽，以N N或或N N表示。与激发态原子的平均寿表示。与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关。命和能级宽度有关。1. 1. 自然变宽：自然变宽：影响：激发态原子的平均寿命（影响：激发态原子的平均寿命（10-810-5 s) 能级宽度能级宽度 寿命越长，寿命越长， N N越小越小能级越宽，能级越宽， N N越大越大N N101055 101066nm2. 2. 多普多普勒勒变宽变宽：

16、原子在空间作相对热运动引起的谱线变原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。又称宽。又称热变宽热变宽。以。以D D或或D D表示。表示。光子观测光子观测(0+D )(0 -D )MTD071016. 7D D与温度（与温度（T）和相对原子质量（）和相对原子质量（M）的关系，由下式）的关系，由下式决定：决定：:由三因素决定DT。M热力学温度由原子特性决定为相对原子质量由原子能级分布决定中心频率;,;,0nmK、TDD310,30002000:为在故3.压力变宽（碰撞变宽）压力变宽（碰撞变宽） 原子之间的相互碰撞引起的谱线变宽，又称为碰撞原子之间的相互碰撞引起的谱线变宽，又称为碰撞变宽变宽。可分为：可

17、分为：u洛仑茨变宽洛仑茨变宽 L： 被测原子与其它粒子碰撞被测原子与其它粒子碰撞, 而产生而产生的谱线变宽。的谱线变宽。u 赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：发生在同种原子（待发生在同种原子（待测原子）之间碰撞引起变宽。测原子）之间碰撞引起变宽。nmKL310,30002000数量级也是在由于待测原子浓度在原子吸收中是非常低的，因此，由于待测原子浓度在原子吸收中是非常低的，因此，同种同种原子之间相互碰撞的几率是比较小的；但是由于有大量的原子之间相互碰撞的几率是比较小的；但是由于有大量的机体成分，因此被测原子与其它粒子碰撞的几率是很大的机体成分，因此被测原子与其它粒子碰撞的

18、几率是很大的。所以，在原子吸收的压力变宽中，我们主要考虑的是。所以，在原子吸收的压力变宽中，我们主要考虑的是洛洛仑茨变宽仑茨变宽。1、积分吸收测量法、积分吸收测量法 所谓积分吸收就是吸收曲线轮廓下所包围的面积。所谓积分吸收就是吸收曲线轮廓下所包围的面积。KvvdK根据经典色散理论：根据经典色散理论：02NfmcedK其中其中e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；c为光速；为光速；f为振子为振子强度；强度；N0为基态原子密度。为基态原子密度。四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量成正比。即积分吸收与原子密度，则令如果NkdKkfmceNfmcedK220NN只要把原子吸收峰面

19、积求出，就可以定量求出待测元素的浓度。只要把原子吸收峰面积求出，就可以定量求出待测元素的浓度。但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在但是：由于原子吸收线的轮廓很窄，一般在0.001nm数量级，需数量级，需要分辨率极高的分光仪器，是很困难的。要分辨率极高的分光仪器，是很困难的。CdKCN积分吸收测量的实际困难积分吸收测量的实际困难 扫描单色器的谱线宽度：扫描单色器的谱线宽度： 单单谱线谱线/10 /10 原子谱线原子谱线需需 单单0.0001 0.0001 nmnm0.001 nm0.001 nm要想测定要想测定原子谱线宽度原子谱线宽度0.001nmnm的原子吸收线吸收系数积的原子吸收线吸收系数

20、积分值，对波长为分值，对波长为500 nm，单色器的分辨率，单色器的分辨率(分辨率分辨率R：指指将两条靠得很近的谱线分开的能力将两条靠得很近的谱线分开的能力)需高达几十万。需高达几十万。按传统方式按传统方式 连续光源连续光源+ +单色器单色器 计算可能性计算可能性 例例 0 0 =500=500nmnm 单单= 0.00= 0.001nm1nm R=500/0.001=500000R=500/0.001=500000解决方法：解决方法：1955年年Walsh从理论上证明在吸收池内元素的原子浓度和从理论上证明在吸收池内元素的原子浓度和温度不太高，且变化不大的条件下，温度不太高，且变化不大的条件下

21、，峰值吸收系数与被峰值吸收系数与被测元素的基态原子密度存在线性关系测元素的基态原子密度存在线性关系。也就是说峰值吸。也就是说峰值吸收与待测物质的浓度成正比。收与待测物质的浓度成正比。fNmceKD0202ln2既然峰值吸收系数与元素浓度有定量关系，就可以用峰既然峰值吸收系数与元素浓度有定量关系，就可以用峰值吸收来对元素定量。值吸收来对元素定量。如何实现峰值吸收的计算？（也就是峰高定量）如何实现峰值吸收的计算？（也就是峰高定量）2、峰值吸收测量法、峰值吸收测量法1955年，年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即个条

22、件，即:aeae)2( ;)1 (（1 1）发射线的宽度要比吸收线窄。）发射线的宽度要比吸收线窄。发发射线必须是射线必须是“锐线锐线”（半宽度很小的谱（半宽度很小的谱线）。线）。（2 2）发射线的中心频率（或波长）与）发射线的中心频率（或波长）与吸收线的中心频率（或波长）完全一致，吸收线的中心频率（或波长）完全一致，这样才能保证吸收是在峰值处（实际上这样才能保证吸收是在峰值处（实际上是在峰值左右很窄范围内的积分）是在峰值左右很窄范围内的积分） 。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量根据吸收定律：根据吸收定律：fNmceKD0202ln2又又代入上式代入上式lKIIeII

23、lk434. 0log0)(0以中心吸收系数以中心吸收系数K0代替代替Kv：lKIIAeIIlk00)(0434. 0log0lNmceAD022ln2434. 0在一定温度下，在一定温度下，D为常数，为常数，l为常数；为常数；N N0，N正比于正比于C；所以所以 恒定恒定 关键关键 a a 温度温度 b b进样方式进样方式 c c火焰中的光程恒定火焰中的光程恒定原子吸收光谱定量分析基础！原子吸收光谱定量分析基础！KcA 原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有原子化的过程是一个向原子提供能量的过程，必然有部分原子被激发，这是一个不利的方面。部分原子被激发，这是一个不利的方面。 根据根据

24、BoltzmannBoltzmann方程：方程：kTEojojjeggNN 五、基态原子数与总原子数的关系五、基态原子数与总原子数的关系 p在原子光谱中，一定波长谱线的在原子光谱中，一定波长谱线的 g gj j/g/g0 0 和和 E Ej j 都都已知，不同已知，不同 T T 的的 N Nj j /N /N0 0 可用上式求出。可用上式求出。例题：计算在例题：计算在2000K和和3000K时时Na589.0 nm的激发态与基的激发态与基态的原子数之比？已知：态的原子数之比？已知：gj/g02。解：解：Ejhc/ (6.62610-23 J/s31010 cm/s)/(589.0 nm10-7

25、 cm/nm）2.1071.6010-19 J3.37110-19 J带入带入Boltzmann方程：方程：6123191082. 9)20001038. 110371. 3exp(2KKJJeggNNkTEojojj同理：在同理：在3000K时，时，Nj/N05.7810-4可见：在可见：在AAS中，温度中，温度T在在20003000K，大多数原子，大多数原子处于基态，可以用处于基态，可以用N0代替原子总数代替原子总数N共振线波长NJ/NO元素/nmPJPOT = 2000KT = 3000KT = 4000KT = 5000KCs852.124.4410 -47.2410 -32.9810

26、 -26.8210 -2Na589.029.8610 -6 5.8810 -44.4410 -31.5110 -2Ca422.731.2110 -73.6910 -56.0310 -43.3310 -3Zn213.937.2910 -155.5810 -101.4810 -74.3210 -67.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计中国北京生产的中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪型原子吸收光谱仪 AAS仪器由光源、原子化系统仪器由光源、原子化系统 (类似样品容器类似样品容器) 、分光系统及检测系统。、分光系统及检测系统。空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原

27、子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图一、光源一、光源 作用作用: 提供待测元素特征谱线提供待测元素特征谱线要求：要求：a. a. 锐线辐射锐线辐射 b.b. 辐射待测元素共振谱线辐射待测元素共振谱线 c. c. 强度大、稳定、背景小强度大、稳定、背景小 类型：类型：空心阴极灯空心阴极灯 高频率无极放电灯高频率无极放电灯 蒸汽放电灯蒸汽放电灯对重要部件的讨论对重要部件的讨论解决办法：解决办法：很简单很简单，只要用待测元素的材料做，只要用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素产生发射线就可以了。成光源，让此材

28、料的元素产生发射线就可以了。空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)(Hollow Cathode Lamp, HCL)（1 1）构造）构造阳极阳极: : 钨棒（末端焊有钛丝或钽片，钛或钽等可以吸收钨棒（末端焊有钛丝或钽片，钛或钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等）杂质气体，如氢气，二氧化碳等）阴极阴极: :空心圆柱形，内熔入空心圆柱形，内熔入被测元素（纯金属，合金或化被测元素（纯金属，合金或化合物）合物）带有石英窗的玻璃管：管内充入带有石英窗的玻璃管：管内充入低压低压惰性气体（惰性气体（氩或氖氩或氖）（2 2）放电机理）放电机理 施加适当电压时，电子将从空

29、施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；心阴极内壁流向阳极； 与充入的惰性气体碰撞而使之与充入的惰性气体碰撞而使之电离，电离，产生正电荷产生正电荷，其在电场作，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极使阴极表面的金属原子溅射表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发撞碰而被激发，出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。为什么空心阴极灯发射线是锐线？为什么空心阴极灯发射线是锐线？原因：原因： （1 1）灯工作电流较小）灯工作电流较小

30、1-20 mA1-20 mA，灯内温度低，灯内温度低，故故DopplerDoppler变宽小；变宽小；（2 2）灯内充低压气体，压力低，故压力变宽小。）灯内充低压气体，压力低，故压力变宽小。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。阴极灯。单元素灯：单元素灯：阴极物质只含一种元素阴极物质只含一种元素多元素灯：多元素灯：阴极物质含有多种元素阴极物质含有多种元素优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。多元素灯：多元素灯

31、：阴极能同时辐射出多种元素的共振线，只要更换阴极能同时辐射出多种元素的共振线，只要更换波长，就能在一个灯上同时进行几种元素的测定波长，就能在一个灯上同时进行几种元素的测定。缺点：辐射强度、灵敏度、寿命都不如单元素。缺点：辐射强度、灵敏度、寿命都不如单元素灯，组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。灯，组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。二、原子化系统二、原子化系统 作用：作用：提供能量、使样品提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化干燥、蒸发、原子化原子化方法原子化方法 火焰法：结构简单、操作方便，火焰法：结构简单、操作方便， 准确度和重现性较好，准确度和重现性较好， 雾化效率低，试样用量大。雾化效

32、率低，试样用量大。 无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高；无火焰法：原子化效率和测定灵敏度高； 精密度不如火焰法，复杂。精密度不如火焰法，复杂。原子化系统是原子吸收光谱仪的核心原子化系统是原子吸收光谱仪的核心（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器 1 1、组成、组成由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。可分为预混合式和由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。可分为预混合式和全消耗式全消耗式( (直接注入式直接注入式) )两种，应用较多的为预混合式。两种，应用较多的为预混合式。预混合式组成：预混合式组成： 喷雾器喷雾器 雾化室雾化室 燃烧器燃烧器 火焰火焰(1) 雾化器雾化器作用：将试液雾化。作用：将

33、试液雾化。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高。要求：喷雾稳定、雾滴细小、均匀和雾化效率高。 结构：同心雾化器。结构：同心雾化器。（2 2）雾化室：）雾化室： 试液雾化后进入试液雾化后进入预混和室（雾化室），预混和室（雾化室），与燃气在室内充分混与燃气在室内充分混合。最小的雾滴进入合。最小的雾滴进入火焰中，较大的雾滴火焰中，较大的雾滴凝结在壁上，然后经凝结在壁上，然后经废液管排出。废液管排出。（3 3）燃烧器：）燃烧器：燃烧器喷口一般做成狭缝式，这种形燃烧器喷口一般做成狭缝式，这种形状即可获得原子蒸气较长的吸收光程，又可防止回火。状即可获得原子蒸气较长的吸收光程，又可防止回火。作用：作用

34、：形成火焰，使进入火形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。焰的试样微粒原子化。过程：过程：试液雾化后进入雾化试液雾化后进入雾化室，与燃气充分混合，进入室，与燃气充分混合，进入燃烧器火焰中。燃烧器火焰中。（4 4）火焰：）火焰：燃气和助燃气燃烧形成火焰。试样雾燃气和助燃气燃烧形成火焰。试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解( (还原还原) )等过程产等过程产生大量基态原子。生大量基态原子。 优点：优点：进入火焰的微粒均匀且细微，在火焰中进入火焰的微粒均匀且细微，在火焰中可瞬时原子化；可瞬时原子化； 形成的火焰稳定性好，有效吸收光程长。形成的火焰稳定性好，有效吸收光程长

35、。 缺点：缺点：试样利用效率较低，一般约在试样利用效率较低，一般约在10%； 试液浓度高时，试样在雾化室壁上有沉试液浓度高时，试样在雾化室壁上有沉积，产生积，产生“记忆记忆”效应。效应。 2 2、预混合式原子化器的特点：、预混合式原子化器的特点： 3 3、影响原子化过程的因素：、影响原子化过程的因素： （1 1）火焰原子化能力与）火焰原子化能力与火焰的温度火焰的温度有关：有关： （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；提下，尽量采用低温火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，分析灵敏

36、度降低；多，分析灵敏度降低； （c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，火焰温度取决于燃气与助燃气类型， 常用空气常用空气- -乙炔，最高温度乙炔，最高温度2600K，能测能测3535种种元素。元素。化学计量火焰：燃助比化学计量火焰：燃助比= =化学计量化学计量 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：燃助比化学计量富燃火焰：燃助比化学计量 还原性火焰，有利于较易形成难解离氧化还原性火焰，有利于较易形成难解离氧化物的原子化，如物的原子化，如Mo、Cr等。等。贫燃火焰：燃助比贫燃火焰：燃助比 化学计量化学计量 氧化性火焰氧化性火焰，火焰温度低，适用于碱金

37、属火焰温度低，适用于碱金属测定。测定。问题的提出：问题的提出：火焰原子化优点：火焰原子化优点：重现性好重现性好 易于操作易于操作 缺点：缺点：检测灵敏度低检测灵敏度低 火焰温度不易控制火焰温度不易控制 自由原子浓度低自由原子浓度低 原子化效率低原子化效率低 火焰中金属原子火焰中金属原子 易被氧化为难溶物易被氧化为难溶物（二）非火焰原子（二）非火焰原子化器化器 非火焰法从提高原子化效率入手非火焰法从提高原子化效率入手 即试样利用率即试样利用率 10 10200200倍倍（1 1）石墨炉组成石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。包括电源、保护系统和石墨管三部分。保护系统：保护系统： 保护气

38、（保护气（Ar或或N2）分成两路）分成两路管外气管外气防止空气进防止空气进入，保护石墨管不被氧入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。化、烧蚀。管内气管内气流经石墨管两流经石墨管两端及加样口，可排出空端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽样品产生的蒸汽冷却水冷却水金属炉体周金属炉体周围通水，以保护炉体。围通水，以保护炉体。电源：电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生高温。电热原子化器电热原子化器 石墨炉原子化器（石墨炉原子化器（GraphiteGraphite furnace Atomizer furnace Atomizer）石墨管：石墨管：（2 2）电

39、热）电热原子化过程原子化过程干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar或或N2， 延长原子停留时间，提高灵敏度；延长原子停留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。干燥干燥灰化灰化原子化原子化净化净化空烧，清洗空烧，清洗105-110350-12002000-30002500-320010-20 s10-20 s5-8 s3-5 s优点：优点：取

40、样量小，试样全部蒸发，原子在测定区取样量小，试样全部蒸发，原子在测定区的有效停留时间长，原子化效率高，绝对灵敏度的有效停留时间长，原子化效率高，绝对灵敏度高，检出限达高，检出限达1010-12-12-10-10-14-14g g。 原子化在充有惰性保护气的气室内，于强原子化在充有惰性保护气的气室内，于强还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分还原性石墨介质中进行，有利于难熔氧化物的分解。解。缺点：缺点：基体效应，背景吸收大，化学干扰多，重基体效应，背景吸收大，化学干扰多，重现性比火焰差。现性比火焰差。1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.组

41、件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）色散率色散率两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值 X /。实际实际工作中常用其倒数（工作中常用其倒数（D= /X） （2）分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值平均波长与其波长差的比值/表示。表示。 （3）通带宽度通带宽度（W） 指通过单色器出射狭缝的某标称波长处指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可

42、通过选择狭缝宽度（一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：来确定： W=D S 主要由检测器（光电倍增管、光电二极管阵列）、主要由检测器（光电倍增管、光电二极管阵列）、放大器、读数和记录系统等组成。放大器、读数和记录系统等组成。原子吸收计算机工原子吸收计算机工作站：作站： 参数设定参数设定 条件优化条件优化 数据处理数据处理 结果打印结果打印1、标准曲线法标准曲线法(1)(1)配制一组浓度合适的标准溶配制一组浓度合适的标准溶液；液；(2)(2)由低到高分别测定吸光由低到高分别测定吸光度；度；(3)(3)以浓度为横坐标，吸光以浓度为横坐标，吸光度为纵作标作图；度为纵作标作图；(4)(4)在相同条

43、件下，测定试样溶液吸光度；在相同条件下，测定试样溶液吸光度；(5)(5)由标由标准曲线查出试样溶液中待测元素浓度。准曲线查出试样溶液中待测元素浓度。ACCXAX 若试样基体组成复杂若试样基体组成复杂, , 且基体成分对测定又有明且基体成分对测定又有明显干扰时采用。显干扰时采用。(1) 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cx），），依次按比例加入依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（不同量的待测物的标准溶液（cO）；）；(2) 定容后浓度依次为：定容后浓度依次为： cx , cx +cO , cx +2cO , ；(3) 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为： AX，A1，A2，；

44、(4) 以以A对浓度对浓度c 做图，图中做图，图中cx点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。（1 1）此法可消除基体效应带来的影响，但不）此法可消除基体效应带来的影响，但不能消除分子吸收、背景吸收的影响；能消除分子吸收、背景吸收的影响；（2 2）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推）应保证标准曲线的线性，否则曲线外推易造成较大的误差。易造成较大的误差。 一、样品处理一、样品处理 （一）（一）试样的分解和预处理试样的分解和预处理 无机固体样品：可用化学分析中常用的分解方法无机固体样品：可用化学分析中常用的分解方法 注意：尽量用酸溶而避免用碱溶，以减少碱溶注意：尽量用酸溶而避免用碱溶，以减少碱溶带入大

45、量盐类而引处基体干扰。带入大量盐类而引处基体干扰。 尽量使用盐酸、硝酸、高氯酸等分解样尽量使用盐酸、硝酸、高氯酸等分解样品，因用硫酸、磷酸等无机酸时，在波长品，因用硫酸、磷酸等无机酸时，在波长250nm以下，它们在火焰中会产生很强的分子吸收引起以下，它们在火焰中会产生很强的分子吸收引起背景干扰。背景干扰。7.5 实验技术实验技术 实验技术包括分析方法的选择、样品处理、实验技术包括分析方法的选择、样品处理、测量条件的选择和实验结果的评价等方面。测量条件的选择和实验结果的评价等方面。有机固体样品：可用干法或湿法消化有机物，再将有机固体样品：可用干法或湿法消化有机物，再将消化后的残留物溶解在适当的溶

46、剂中。消化后的残留物溶解在适当的溶剂中。 注意：若被测元素是易挥发的注意：若被测元素是易挥发的As、Se、Hg、Cd、Pb等元素，不宜用干法灰化。等元素，不宜用干法灰化。p石墨炉原子化法，石墨炉原子化法，可直接分析固体样品，采用程可直接分析固体样品，采用程序升温，可以分别控制试样干燥、灰化和原子化序升温，可以分别控制试样干燥、灰化和原子化过程，使易挥发、易热解的基体在原子化阶段之过程，使易挥发、易热解的基体在原子化阶段之前除去。前除去。无机液体样品：在测定前不必作很多预处理，如浓度无机液体样品：在测定前不必作很多预处理，如浓度过高，则用水稀释。过高，则用水稀释。有机液体样品：则用甲基丁酮或石油

47、制品溶剂稀释，有机液体样品：则用甲基丁酮或石油制品溶剂稀释，使它接近水的黏度。若稀释后待测组分浓度太低，使它接近水的黏度。若稀释后待测组分浓度太低，不便测定，则需进行必要的化学分离和富集。不便测定，则需进行必要的化学分离和富集。 （二）（二）试样的配制试样的配制 试样的配制一方面要根据所选的分析方法和试样的配制一方面要根据所选的分析方法和原子化法的要求，另一方面又要根据待测元原子化法的要求，另一方面又要根据待测元素的性质和消除各种可能的干扰因素来配制。素的性质和消除各种可能的干扰因素来配制。原子吸收光谱法中的干扰原子吸收光谱法中的干扰 四种：电离干扰、化学干扰、物理干扰和光四种：电离干扰、化学

48、干扰、物理干扰和光谱干扰谱干扰1、电离干扰及其抑制电离干扰及其抑制产生的原因：产生的原因：基态原子电离基态原子电离(1) (1) 该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数该干扰造成火焰中待测元素的基态原子数量减少，使测定结果偏低。量减少，使测定结果偏低。(2) (2) 火焰温度越高火焰温度越高, ,元素电离电位越低元素电离电位越低, ,元素越元素越易电离。易电离。消除与抑制方法消除与抑制方法: :(1) (1) 降低火焰温度；降低火焰温度； (2) (2) 加入大量消电离剂，如加入大量消电离剂，如NaCl、KCl等。（消电离剂一般是比被测元素等。（消电离剂一般是比被测元素电离电位低的元素。）电离电

49、位低的元素。）2、物理干扰及其抑制物理干扰及其抑制产生的原因：产生的原因：是试样与标样溶液物理性质（粘度是试样与标样溶液物理性质（粘度、表面张力、蒸汽压等）有差别而产生的干扰。、表面张力、蒸汽压等）有差别而产生的干扰。 消除与抑制方法消除与抑制方法: :(1)(1)通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。试样组成不详时，采用标准加入法方法来抑制。试样组成不详时，采用标准加入法。(2)(2)稀释法来减小干扰。稀释法来减小干扰。3、光谱干扰及其抑制光谱干扰及其抑制 光谱发射和吸收有关的干扰，主要有谱线干扰光谱发射和吸收有关的干扰，主要有谱线干扰和背景

50、干扰两种。和背景干扰两种。 （1）谱线干扰谱线干扰产生的原因：产生的原因：共振线附近存在有非待测元素的谱共振线附近存在有非待测元素的谱线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线线，或试样中待测元素共振线与另一元素吸收线十分接近时，均会产生谱线干扰。十分接近时，均会产生谱线干扰。 消除或抑制方法：消除或抑制方法：通过采用调小狭缝、另选分析通过采用调小狭缝、另选分析线或化学分离等方法。线或化学分离等方法。产生的原因：产生的原因：分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收引起的干扰：分子吸收引起的干扰：原子化过程中生成的气态原子化过程中生成的气态分子、氧化物和盐类分子等对光源共

51、振辐射产生分子、氧化物和盐类分子等对光源共振辐射产生吸收而引起的干扰。吸收而引起的干扰。如：空气如：空气-乙炔火焰燃烧时，主要成分有乙炔火焰燃烧时，主要成分有N2、H2O、CO2等，会出现分子吸收干扰；等，会出现分子吸收干扰；消除或抑制方消除或抑制方法：法：用零点扣除的办法解决。用零点扣除的办法解决。如：氧化物和盐类分子等引起的干扰，如：氧化物和盐类分子等引起的干扰，消除或消除或抑制方法：抑制方法：可在标准液中加相同浓度的盐或酸可在标准液中加相同浓度的盐或酸来处理。来处理。注意：用磷酸或硫酸处理试样时，在波长小于注意：用磷酸或硫酸处理试样时，在波长小于250nm处有酸分子吸收干扰；处有酸分子吸

52、收干扰；消除或抑制方法消除或抑制方法：改用硝酸、盐酸等处理，避免使用磷酸或硫改用硝酸、盐酸等处理，避免使用磷酸或硫酸。酸。光散射引起的干扰：光散射引起的干扰：在原子化过程中，产生的在原子化过程中，产生的固体微粒对光产生散射而引起的干扰。固体微粒对光产生散射而引起的干扰。消除或抑制方法：消除或抑制方法：多采用氘灯扣背景和塞曼效多采用氘灯扣背景和塞曼效应扣背景的方法来消除这种干扰。应扣背景的方法来消除这种干扰。4、化学干扰及其抑制化学干扰及其抑制n原子吸收光谱分析中主要干扰来源；原子吸收光谱分析中主要干扰来源；n产生的原因产生的原因是多方面的；典型的化学干扰是待是多方面的；典型的化学干扰是待测元素

53、与共存元素之间形成更加稳定的化合物，测元素与共存元素之间形成更加稳定的化合物，使基态原子数目减少。使基态原子数目减少。消除与抑制方法消除与抑制方法: :加释放剂、保护剂或基体改进加释放剂、保护剂或基体改进剂剂(1)(1) 加入加入释放剂释放剂向试样中加入一种试剂，使向试样中加入一种试剂，使干扰元素与之生成更稳定、更难解离的化合物干扰元素与之生成更稳定、更难解离的化合物，而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物，而将待测元素从其与干扰元素生成的化合物中释放出来。中释放出来。如：测如：测MgMg2+2+时铝盐会与镁生成一种难熔晶体，使镁难于时铝盐会与镁生成一种难熔晶体，使镁难于原子化而干扰测定。若在

54、试液中加入释放剂氯化锶原子化而干扰测定。若在试液中加入释放剂氯化锶, ,可可与铝结合成稳定的化合物而将镁释放出来。与铝结合成稳定的化合物而将镁释放出来。如：磷酸根会与钙生成难解离化合物而干扰钙的测定，如：磷酸根会与钙生成难解离化合物而干扰钙的测定，若加入释放剂氯化镧若加入释放剂氯化镧, ,则由于生成更难离解的磷酸镧而则由于生成更难离解的磷酸镧而将钙释放出来。将钙释放出来。( (2)2) 加入加入保护剂保护剂向试样中加入一种保护络合向试样中加入一种保护络合剂，可与待测元素生成稳定的络合物，而使待剂，可与待测元素生成稳定的络合物，而使待测元素不再与干扰元素生成难解离的化合物而测元素不再与干扰元素生

55、成难解离的化合物而消除干扰。消除干扰。如：如如：如POPO4 43-3-干扰钙的测定，当加入络合剂干扰钙的测定，当加入络合剂EDTAEDTA后，钙与后，钙与EDTAEDTA生成稳定的鳌合物，而消除生成稳定的鳌合物，而消除POPO4 43-3-的干扰。的干扰。( (3)3) 加入加入基体改进剂基体改进剂与基体形成易挥发的化与基体形成易挥发的化合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥合物，在原子化前除去，避免与待测元素共挥发。发。例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵例：石墨炉法测镉，加入硝酸铵, ,氯化钠氯化钠氯化铵氯化铵, ,硝酸硝酸钠去除。钠去除。 二二、测定条件的选择、测定条件的选择 1、吸收波长（

56、分析线）的选择、吸收波长（分析线）的选择 通常选择待测元素的共振线作为分析线。但通常选择待测元素的共振线作为分析线。但测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。测量浓度较高或稳定性差时，可选用次灵敏线。如：如：测测Zn时常选用最灵敏的时常选用最灵敏的213.9nm波长，但当波长，但当Zn的含量的含量高时，为保证工作曲线的线性范围，可改用次灵敏线高时，为保证工作曲线的线性范围，可改用次灵敏线307.5nm波长进行测量。波长进行测量。As、Se等共振吸收线位于等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其明显吸收，故用火焰原子以下的远紫外区，火焰组分对其明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些

57、元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。测测Hg时由于共振线时由于共振线184.9nm会被空气强烈吸收，只能改用会被空气强烈吸收，只能改用次灵敏线次灵敏线253.7nm测定。测定。 二二、测定条件的选择、测定条件的选择 2、狭缝宽度的选择狭缝宽度的选择 不引起吸光度减少的最大狭缝宽度，即为应不引起吸光度减少的最大狭缝宽度，即为应选取得适合狭缝宽度。选取得适合狭缝宽度。 无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，否则无邻近干扰线时，可选择较宽的狭缝，否则选择较小的狭缝。选择较小的狭缝。 如：对于谱线简单的元素，如碱金属、碱土金属可采用如：对于谱线简单的元素，

58、如碱金属、碱土金属可采用较宽的狭缝以减少灯电流和光电倍增管高压来提高信噪比较宽的狭缝以减少灯电流和光电倍增管高压来提高信噪比，增加稳定性。对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等，需选，增加稳定性。对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等，需选择较小的狭缝，防止非吸收线进入检测器，来提高灵敏度择较小的狭缝，防止非吸收线进入检测器，来提高灵敏度，改善标准曲线的线性关系。，改善标准曲线的线性关系。 二二、测定条件的选择、测定条件的选择 3、 空心阴极灯工作条件的选择空心阴极灯工作条件的选择（1）预热时间：预热时间： 灯点燃后，由于阴极受热蒸发产生原子蒸汽，灯点燃后，由于阴极受热蒸发产生原子蒸汽，其辐射的锐线光经过灯内

59、原子蒸汽再由石英窗射出其辐射的锐线光经过灯内原子蒸汽再由石英窗射出。使用时为使发射的共振线稳定，必须对灯进行预。使用时为使发射的共振线稳定，必须对灯进行预热。热。 空心阴极灯使用前，若在施加空心阴极灯使用前，若在施加1/31/3工作电流的情工作电流的情况下预热况下预热0.5-1.0h0.5-1.0h，并定期活化，可增加使用寿命，并定期活化，可增加使用寿命。 二二、测定条件的选择、测定条件的选择 3、 空心阴极灯工作条件的选择空心阴极灯工作条件的选择（2）工作电流：工作电流： 空心阴极灯上都标有最大使用电流（额定电空心阴极灯上都标有最大使用电流（额定电流，约为流，约为5-10mA5-10mA），对大多数元素，日常分析的），对大多数元素，日常分析的工作电流应保持额定电流的工作电流应保持额定电流的40%-60%40%-60%较为合适，可较为合适，可保证稳定、合适的锐线光强输出。通常对于高熔保证稳定、合适的锐线光强输出。通常对于高熔点的镍、钴、钛、锆等的空心阴极灯使用电流可点的镍、钴、钛、锆等的空心阴极灯使用电流可大些，对于低熔点易溅射的铋、钾、钠、铷、锗大些，对于低熔点易溅射的铋、钾、钠、铷、锗、