原电池热力学

1、17.6 原电池热力学 由电动势计算电池反应的rGm 由电动势的温度系数计算rSm 由电动势和电动势的温度系数计算rHm 计算原电池可逆放电时的反应热 由电池的标准电动势计算电池反应的标准平衡常数能斯特方程21.由电动势E计算电池反应的rGm若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积rd(d )WE QE zF r,rddT pGWzFE rrm,T pGGzFE 7.6 原电池热力学37.6 原电池热力学例如： H2(p )+Cl2(p)2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( p)+1/2Cl2( p)H+(a+)+Cl-(a-)rm1rm2(1)2 (2)GFEGFE rmrm

2、(1)2(2)GG 12EE注意：同一原电池，电池反应计量式写法不同，转移电子数不同，因而吉布斯函数变化值不同。2. 由由 计算计算 rSm pTE /由由 dG = SdT + Vdp ，恒压：，恒压： STGp pTEzFS mr pTE /称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定称为原电池电动势的温度系数，可由实验测定pOOmrTEzFS:pTE:pOTE任意条件下电池任意条件下电池电动势的温度系数电动势的温度系数，即为定压下电池，即为定压下电池电动势随温度的变化率，其值可通过实验测定。电动势随温度的变化率，其值可通过实验测定。标准状态下电池标准状态下电池标准电动势的温度系数标准电动势的

3、温度系数测定一系列不同温度下的电动势，作测定一系列不同温度下的电动势，作 ETET 曲线，曲线上曲线，曲线上各点的斜率即为各温度下的各点的斜率即为各温度下的 ( (E/E/T)T)p p12122211,TTEETEETETp测得了电动势的温度系数测得了电动势的温度系数( (E/E/T)T)p p，便可利用两式求算，便可利用两式求算化学反应的摩尔反应熵变。化学反应的摩尔反应熵变。6 rm rm rmHGTS rmpEHzFEzFTT 3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm7.6 原电池热力学 rm rm rmGHTS 7r mrmpEQTSzFTT,()pET0，Qr=0，电池不吸热也不放

4、热 ()pET 0，Qr0，电池从环境吸热 ()pET 0，Qr 0 反应物反应物 vB 0前面我们学习过等温方程，（在温度前面我们学习过等温方程，（在温度 T T 的任意指定状态下进行的任意指定状态下进行 1 1 mol mol 反应）反应）溶液反应溶液反应aOmrmrJRTGGln活度商活度商BvBBaaJ多相反应多相反应JRTGGOmrmrln则在则在 J J 的表示式中，溶液中组分用的表示式中，溶液中组分用a aB Bv vB B；气体物质用；气体物质用( (p pB B/p/p) )v vB B；纯、固液体不出现。；纯、固液体不出现。等温方程亦适用于电池中的化学反应，我们利用第二式进

5、行等温方程亦适用于电池中的化学反应，我们利用第二式进行讨论。讨论。BvBOmrmrBaRTGGln结合结合zFEGmrOOmrzFEG显然由显然由BvBOBaRTzFEzFEln即即BvBBOazFRTEEln此式称为此式称为能斯特方程能斯特方程，是原电池的基本方程。它表明了一定，是原电池的基本方程。它表明了一定温度下且各物质为任意指定状态下，可逆电池的电动势与参与反温度下且各物质为任意指定状态下，可逆电池的电动势与参与反应的各组分活度之间的关系式。应的各组分活度之间的关系式。JRTGGOmrmrln多相反应多相反应有了能斯特方程，若已知各组分的活度，便可求得电池在任有了能斯特方程，若已知各组

6、分的活度，便可求得电池在任意状态下的电动势，使用该式时要注意以下几点：意状态下的电动势，使用该式时要注意以下几点： 要写出电池反应，以确定进行要写出电池反应，以确定进行 1 1 mol mol 化学反应在两电极化学反应在两电极上得失电子的摩尔数上得失电子的摩尔数 z z；确定反应物；确定反应物( (v vB B 0 , 0, 0, 在分子上在分子上) )比如电池反应比如电池反应Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu则则)()(ln2)()()()(ln2222CuaZnaFRTEZnaCuaCuaZnazFRTEEOO 溶液中的组分用活度溶液中的组分用活度a(a(a a+ +, a, a- -, a, a, a, a ，情况不同，使用，情况不同，使用不同活度不同活度) )，气体用分压，气体用分压 p/ /p，纯液、固体不出现在方程式中，纯液、固体不出现在方程式中( (或或 a=1)a=1)例：计算下列电池在例：计算下列电池在2525时的电动势时的电动势Pt H2(g, 90kPa) H+a(H+)=0.01 a(Cu2+)=0.1 Cu解：电池反应解：电池反应 H2(g) + Cu2+ 2H+ + Cu)()(ln2222CuappHaF