第5章配位滴定法

1、1第第5 5章章 配位滴定法配位滴定法概述概述络合平衡络合平衡副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数金属离子指示剂金属离子指示剂滴定络合基本原理滴定络合基本原理络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用2用于络合滴定的络合反应具备条件用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（）络合物（complex）的稳定常数足够大；）的稳定常数足够大；（2）配位比（）配位比（coordination）固定；）固定；（3）反应速度快；）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。）有适当的方法指示终点。5.1 概述概述配位滴定法配位滴定法： 又称络合滴定法又称络合

2、滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法3分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+4lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1，lgK总总= 12.6；形形成分级络合物，简单、不稳定；用作掩蔽剂、成分级络合物，简单、不稳定；用作掩蔽剂、显色剂、指示剂。显色剂、指示剂。2+Cu2+-NH3 络合物络合物NH3, Cl-, CN-, F-, OH-中心离子中心离子单齿配

3、体单齿配体CuNH3NH3H3NH3N2+氰氰(CN-)量法、汞量法、汞(Hg2+)量法有实际意义。量法有实际意义。1.无机络合剂无机络合剂52.有机络合剂有机络合剂 （螯合物）（螯合物） 乙二胺乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺三乙撑四胺 - Cu2+ CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.6滴定剂、掩蔽剂滴定剂、掩蔽剂63.EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸

4、二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y2H2O)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：型体型体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / L, 0.0007 mol /LNa2H2Y 2H2O112 g / L, 0.3 mol /L7EDTA在溶液中有六级解离平衡在溶液中有六级解离平衡: H6Y2+ H+ + H5Y+ Ka1 = 10-0.9 H5Y+ H+ + H4Y Ka2 = 10-1.6 H4Y H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0 H3Y- H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67 H2Y2- H+ + HY3-

5、Ka5 = 10-6.16 HY3- H+ + Y4- Ka6 = 10-10.26水溶液酸度高时，两个羧基再接受水溶液酸度高时，两个羧基再接受H+，形成，形成H6Y2+8H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa6=10.26pKa5=6.16pKa4=2.67pKa3=2.0HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各种型体分布图各种型体分布图EDTA: -pH图图10.266.162.67194.EDTA的螯合物的螯合物Ca

6、-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO10EDTA络合物的特点络合物的特点n广泛，广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物; ;n稳定，稳定，形成有多个五元环的螯合物；形成有多个五元环的螯合物；n络合比简单，络合比简单， 一般为一般为1：1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。金属离子形成颜色更深的络合物。115.2 配位平衡配位平衡5.

7、2.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数(K, ) M + Y MY MYM+Y Kf(MY)= K离解离解= P101，表5-1(Y)(M)(MY)er,er,er,ccc 讨论：讨论： KMY大，配合物稳定性大，配合物稳定性高，配合反应完全高，配合反应完全 (MY)(Y)(M)er,er,er,ccc12络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Kf,i(L)(M)(ML) er,er,er,f,1cccK一级稳定常数(L)(ML)(ML er,er,2er,f,2cccK二级稳定常数(L)(ML)(ML er,1ner,ner,nf,cccK级稳定常数n Kf,i 表示表示相邻相邻络合物

8、之间的关系络合物之间的关系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn13累积稳定常数累积稳定常数 (L)(M)(ML)er,er,er,1f,1cccK(L)(ML)(ML(L)(M)(ML)er,er,2er,er,er,er,2f,2f,1ccccccKK (L)(M)(MLner,ner,ner,nf,f,2f,1cccKKK (L)(M)(ML2er,2er,er,ccc注：各级累积稳定常数将各级注：各级累积稳定常数将各级 cr,e(MLi)和和 cr,e(M )及及 cr,e(L)联系起来联系起来 14EDTA的有关常数的有关常数离解离解pKa,1pK

9、a,2pKa,3pKa,4pKa,5pKa,6常数常数0.91.62.02.676.1610.26逐级逐级lgKf,1lgKf,2lgKf,3lgKf,4lgKf,5lgKf,6常数常数10.266.162.672.01.60.9累积累积lg1lg2lg3lg4lg5lg6常数常数10.2616.5819.3321.4023.023.9155.3 影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素M + Y = MY(主反应主反应)OH-M(OH) M(OH)nLML MLnM H+HY H6YNNYY H+OH-MHY M(OH)YMY（）（） 副副反反应应反应的条件（表观）平衡常数反应的条件（表

10、观）平衡常数)Y()M()(MY(MY)er,er,er,fcccK(Y)(M)(MY)(MY)er,er,er,fcccK反应的平衡常数反应的平衡常数165.3.1 EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数由于由于H+存在使存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象与金属离子配位反应能力降低的现象Y(H)(Y)(Y)Y(H)Y(H(Y)(Y4er,4er,5er,26er,er,er,Y(H)cccccc6,5,4,3,2,1 ,1 ,6,2,1 ,)()(,156)(aaaaaaaereraaaKKKKKKKHcHcKKKYnHY17)()()(1)()(16,622,16,1

11、 ,2,3 ,4,5 ,6 ,6 ,HcHcHcKKKKKKHcKHcerererereraaaaaaa6,5,4,3,2,1 ,6,5,4,3,2,1 ,1 ,)()(56)(aaaaaaaaaaaaaererKKKKKKKKKKKKKHcHcHY18 注：注：cr,e(Y)EDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度 cr,e(Y)EDTA能与能与 M 配位的配位的Y4型体平衡浓度型体平衡浓度结论：结论： ，配合物稳定；副反应越严重，）（112)()()(4,)(,HYHYerHYerpHpHYcHcpHY(H)1 酸效应系数酸效应系数)(,)()(HYererYc

12、Yc)(,)()(HYererYcYc19例例1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H). 若此时若此时EDTA各种型体总浓度为各种型体总浓度为0.02mol/L，求，求cr,e(Y4 -). Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.584.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 解：解：66er,221er,)(H)(H)(H1er,ccc206 . 69 . 06

13、 . 107. 275. 224. 634.10306 . 107. 275. 224. 634.102507. 275. 224. 634.102075. 224. 634.101524. 634.101034.105)(101010101010101010101010101HYLmolYcYcHYerer/1071002. 0) ()(960. 6)(,21lgY(H)pH图图EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lg Y(H)可查可查表表5-2(p105)225.3.2 M副反应及副反应系数副反应及副反应系数 配位剂配位剂L引起副反应时的副反应系数为配引起副反应时的副反应系数为配位效应

14、系数位效应系数M（L）。表示没有参加主反应的金表示没有参加主反应的金属离子总浓度是游离金属离子浓度属离子总浓度是游离金属离子浓度cr,e(M)的多的多少倍：少倍： M（L）大，表示副反应越严重。如果大，表示副反应越严重。如果M没有副没有副反应，则反应，则M（L）=1。)()(.)()()()()(,2,)(McMLcMLcMLcMcMcMcernererererererLM235.3.5 M的总副反应系数的总副反应系数M 有多种配位剂共存的情况下，总副反应系数有多种配位剂共存的情况下，总副反应系数)()()(116,622,1)(,LcLcLcererMLMer) 1(.)()()(21nnL

15、MLMLMM结论结论:高，副反应程度，）（LMerLc)(,245.3.6 条件稳定常数条件稳定常数（表观稳定常数表观稳定常数） 有副反应发生时的稳定常数有副反应发生时的稳定常数)()()()(,YcMcMYcMYKerererfYMMYerYerMMYerfMYKYcMcMYcMYKf)()()()()(,MYYMffMYKMYKlglglg)(lg)(lg讨论：讨论：，配合物稳定性，MYYMK25例2：P107, 例5.1265.4 金属离子指示剂金属离子指示剂1. 金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂的作用原理 EDTA M + In MIn +M MY + In 甲色甲色 乙色乙色金

16、属离子指示剂要求金属离子指示剂要求: 甲、乙色不同甲、乙色不同(合适的合适的pH)； 反应快，可逆性好；反应快，可逆性好； 稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY27金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In +MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y + M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y + MIn MY + In MY无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色MIn形成背景颜色形成背景颜色282.金属离子指示剂的选择（自学）金属离子指示剂的选择（自学）292H+H+是一多元酸，不

17、同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3- + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：9 10.5H2In-pKa2 = 6.3HIn2-pKa3 = 11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T （EBT）常用金属指示剂常用金属指示剂-1302H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 7.267.26 pH 13.67H2In2-HIn3-In4- + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：12 13pH型体及颜色型

18、体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 钙指示剂钙指示剂 （NN）常用金属指示剂常用金属指示剂-2红色蓝色红色 467.13326. 722InHInInH4,3 ,aapKpK31二甲酚橙二甲酚橙 ( XO )是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+ + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围： 6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5 = 6.3HIn5-H6In-4 H+ pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色常用金属指示剂常用金属指示剂-332 PAN金属指示剂金属指示剂PAN

19、：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1 =1.9pKa2 = 12.2 In2- HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+H+ + + M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2常用金属指示剂常用金属指示剂-433使用金属指示剂应注意使用金属指示剂应注意（自学）（自学）l指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象l 指示剂的僵化现象（指示剂的僵化现象（） l 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象345.5 络合滴定基本原理络合滴定基本原理5.5.1 滴定曲线滴定曲线设设M的

20、初始浓度为的初始浓度为:oMc体积为体积为:oMV用等浓度的用等浓度的EDTA滴定，滴入的体积为滴定，滴入的体积为VY则滴定分数为：则滴定分数为：oMYVV MBEMYererMererccMYcYccMYcMc)()()()(,terererKYcMcMYcMYKf)()()()(,整理得整理得0)( 1) 1()(,2,MerMtertcMccKMcK1oMYoMoMoMMcVVVcc)()(,MccMYcerMer)()(,McccYcerMMer络合滴定曲线方程络合滴定曲线方程35化学计量点时化学计量点时：=1.00，0)()()(2,spMspsperfcMcMcMYKer)(2)(

21、411)(2,MYKcMYKMcfspMfsper络合滴定：络合滴定：Kf(MY)107，若，若cM=0.01molL-1，即，即Kf(MY)cMsp105)()(,MYKcMcfspMsper)(lg21spMfpcMYKpMsp! ! !关键的计算是选择指示剂的时注：sppMsp36滴定阶段滴定阶段体系体系M 计算式计算式滴定前滴定前M化学计量点前化学计量点前MY + M按剩余的按剩余的M计算计算*化学计量点化学计量点MY化学计量点后化学计量点后MY + Y)() MYKccfspM(Msper,)()() MYKccMYKcccffY(Y(MY(Mer,Mer,er,er,Mer,M(c

22、c)例：例：P10837滴定突跃滴定突跃 sp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1， 按过量按过量Y 浓度计浓度计cr,e(M)=0.1% cspM即即：pM=3.0+pcspMKpM =lg MY -3.0即即：计量点前，与待计量点前，与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关)(%1 .0)()()()(%1 .0)(,MYKccMYKYcMYcMccYcfspMspMferererspMer3810-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK =1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百

23、分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子KMY一定，一定， cM增大增大10倍，倍，突跃范围增突跃范围增大一个单位。大一个单位。39200100 0246810pM 滴定百分数滴定百分数Kf =1010Kf =108Kf =105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，浓度一定时， KfMY增大增大10倍，突跃倍，突跃范围增大一范围增大一个单位。个单位。c =10-2mol L-1405.5.3 准确滴定判别式准确滴定判别式 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，影响，用指示剂确定终点

24、时，若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%, 则需则需 lgcr(M)Kf (MY)6.08)(lg/01. 0)(MYKLmolMcfr满足当例例4：P111，例，例5.2415.6 络合滴定中的酸度控制络合滴定中的酸度控制 M+H2Y=MY+2H+(1) 需加入缓冲剂控制溶液需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制: 合适的缓冲合适的缓冲pH范围范围 足够的缓冲能力足够的缓冲能力3. 不干扰金属离子的测定不干扰金属离子的测定: 例例 pH5 滴定滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲六次甲基四胺缓冲 pH10 滴定滴定Zn2+, c(NH3)不能太大不能太大42(2)

25、 最低酸度最低酸度(pH高限高限)以不生成氢氧化物沉淀为限以不生成氢氧化物沉淀为限对对 M(OH)nnrnrMcOHMKOHcsp)()()(例例 Ksp,Zn(OH)2=10-15.3即即 pH7.2pOHpH14最低酸度18 . 623 .151010210)(LmolOHcr43（3）最高允许酸度：）最高允许酸度： )(lg)(lg)(lgHYffMYKMYK由8)(lg/01. 0MYKLmolcfspM时，满足已知查表求得最高酸度）（8)(lglgMYKfHY)(lg)(lglg)(MYKMYKffHY44作用作用控制溶液酸度控制溶液酸度 使使EDTA离解的离解的H+不影响不影响pH

26、值值EBT（碱性区）碱性区）加入加入NH3-NH4Cl（pH=810）XO（酸性区）酸性区）加入加入HAc-NaAc（pH=56）45P112，例，例5.3 例例5.446直接法直接法 适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成 2）M对指示剂不产生封闭效应定量返滴定法：返滴定法： 适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀5.8 络合滴定的方式及应用络合滴定的方式及应用47例例 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ P126 lgKf(CaY)=10.7 lgKf(Ca-EBT)=5.4 lgKf(MgY)=8.7 lgKf(Mg-EBT)=7.0在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示为指示剂，剂，EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色滴定至酒红色变为纯蓝色(V1)，测测Ca2+、 Mg2+总量总量