quantumchemistry4

1、2Hartree-Fock(HF)方法方法 在Born-Oppenheimer近似近似下，分子中原子核和电子的运动被分开考虑 HF方法是利用变分原理变分原理求解多电子体系薛定谔方法的一种近似近似方法 HF方法考虑了电子的不可分辨性以及Pauli排斥(反对称性反对称性)原理 引入基函数后，HF方法转化成计算机可以求解的Hartree-Fock-Roothaan代数代数方程3 原子单位 (atomic unit, au)在量子理论计算中，通常使用不同于国际标准单位的另一套系统叫原子单位来简化计算例：氦原子的Hamilton量45其它原子单位长度能量光速在原子单位下的数值精细结构常数6Born-Op

2、penheimer近似近似 多电子分子的整体Schrodinger方程 只考虑电子运动而核固定固定的Schrodinger方程7 分子体系中原子核的质量比电子大得多，电子运动速度比核的运动速度快得多，意味着当原子核做任一微小运动的时候，电子都能立即调整以适应变化后的核力场。 由于以上情况与Ehrenfest绝热原理密切相关，Born-Oppenheimer近似又称为绝热近似。 Born-Oppenheimer近似下分子的总能量。8 多电子分子运动的Hamilton量 普遍记号(单电子算符h,双电子算符g)粒子交换不变9单电子波函数(轨道轨道)与多电子波函数波函数 我们称呼一个单电子波函数为“轨

3、道” 自旋轨道为空间轨道与自旋函数的乘积 自旋函数是自旋角动量算符的本征函数，它们之间是正交归一的10 自旋轨道之间的积分等于空间部分与自旋部分积分的乘积 如果自旋函数相同(算符与自旋无关) 如果自旋函数不同(算符与自旋无关)11多电子波函数波函数(无自旋)的概率意义 多电子波函数必须包含所有电子的坐标 概率密度解释 (在r1点找到电子1，在r2点找到电子2，,在rN点找到电子N) 概率密度解释 (在r点找到电子1)12 概率密度解释 (在r点找到电子)以上结果即为电子密度函数13多电子波函数波函数(含自旋)的概率意义 多电子波函数必须包括自旋坐标 概率密度解释 (在r点找到电子1)14独立粒

4、子模型 如果构造多粒子体系的波函数？ 包含相互作用的多电子体系的本征波函数非常复杂，首先考虑一个无相互作用体系 假设一组自旋轨道为单电子算符h的本征函数 尝试用这组自旋轨道来构造多电子本征函数本征函数简写为15 Hartree乘积表示为 可以验证它是无相互作用体系的本征函数 Hartree乘积是独立电子的波函数，因为概率密度 可以写为各个单电子概率密度的乘积(无关事件) 但是这样不符合全同粒子和Pauli原理的要求16全同粒子 全同粒子不可区分原理：微观体系对于全同粒子的交换不可区分，即任意两个粒子的交换后概率密度相同 反对称性原理：多电子（费米子）波函数对于任意两个粒子的交换具有反对称性 如

5、何理解它与Pauli不相容原理的关系？17考虑两个电子占据两个自旋轨道：1号电子占据i轨道而2号电子占据j轨道，则Hartree乘积波函数为另一种情况是，1号电子占据j轨道而2号电子占据i轨道二者都不符合物理原理，但它们的线性组合可以达到并可以写成行列式行列式的形式Pauli不相容原理：如果i和j相同，即电子占据相同的轨道，波函数为零，则无物理意义。18 尝试不同的电子轨道，理解Pauli原理同空间轨道，不同自旋同空间轨道，同自旋不同空间轨道，同自旋19 尝试不同的电子轨道，理解Pauli原理20 Slater行列式构造多电子反对称性波函数 Slater行列式的性质 行列互换，行列式不变 对于

6、行（列）的交换是反对称的 如果有两行（列）相同或成比例，行列式的值为零21 Slater行列式也可以通过反对称化算子作用在Hartree乘积上得到 反对称化算子为置换算符的线性组合 其中v遍历所有置换，t为逆序数 A与多电子Hamiltonian量对易 A是准幂等的， A是厄米的，即22 如果单电子轨道是正交归一的，对应Slater行列式是归一化的23 交换相关（费米孔） 两个电子自旋相反时的概率密度 两个电子自旋相同时的概率密度24 两个电子处于同一位置的概率密度 两个电子自旋相反时 两个电子自旋相同时 说明Slater行列式部分的描述自旋相同的电子的运动相关性，而没有考虑自旋相反电子的关联

7、 这种关联即使对于无相互作用的费米子体系也是存在的，叫做费米相关，降低了同自旋粒子相互接近的概率25 即使Hamilton算符与电子自旋无关，但多电子的状态函数由于Pauli原理的限制，概率密度以及物理量(能量)都与电子自旋存在关联 Pauli原理要求电子波函数是全反对称的，但不是必须是Slater行列式的形式； Slater行列式中的电子轨道不必是正交归一的，但选择正交归一集合有利于简化计算 单个行列式在有些情况下是分子基态波函数比较好的近似，但有时候也会差得很远，这时候可以采用多个行列式的线性组合来拟合分子的基态电子波函数26 简化记号 行列式性质27能量期望值 回顾变分原理利用数学上求极

8、值的办法，使得能量函数对变分参数的导数都为零，能求得能量的极(小)值28 两个电子的情况 Hamilton算符 能量平均值29 能量平均值 双电子库仑积分(经典静电相互作用) 双电子交换积分(相对要小,非经典相互作用)30 数值比较 特殊值31 粒子交换对称算符都符合1项N!项32 单电子算符期望值 (单电子轨道正交归一)33 双电子算符期望值 (单电子轨道正交归一)34 双电子算符期望值 (单电子轨道正交归一)库仑项交换项35 库仑积分 库仑算符36 交换积分 交换算符交换算符不能写成普通的函数形式，而依赖于被作用的函数对象37总能量 简记38 习题：计算以下波函数的能量平均值394041

9、自旋三重态（Triplet） 自旋单重态（Singlet）42 多电子组态能量平均值43限制性极值问题求多变量函数极值：一系列约束条件： Lagrange不定乘子44限制性变分求多变量泛函极值：一系列约束条件： Lagrange不定乘子45Hartree-Fock能量泛函Hartree-Fock限制条件Hartree-Fock Lagrangian46Hartree-Fock方程 Fock算符47正则Hartree-Fock方程由于Lagrange乘子是厄米的，可以通过一个酉变换使得其为对角矩阵对角矩阵，而酉变换不改变由行列式表示的多电子波函数，由这组使得Langrange乘子为对角形式的电子

10、轨道叫正则正则电子轨道，对应的方程叫正正则则HF方程。48闭壳层Hartree-Fock方程闭壳层表示电子全部自旋配对的组态，这种情况下只需要求解电子的空间部分轨道，而整体电子的状态就是由空间轨道乘上自旋轨道后构造的Slater行列式来表示。49自洽场方法求解HF方程由于HF是一个准本征值方程，因为其算符(Fock算符)依赖于解(电子轨道)的形式，所以求解之前是无法知道准确的Fock算符的。只能先猜测一组电子轨道，然后去构造Fock算符，再求解本征值方程，得到新的电子轨道；重复以上构造Fock算符的过程，直到收敛，这个迭代求解的办法叫做自洽场自洽场(SCF,Self-Consistent Fi

11、eld)方法50Hartree-Fock-Roothaan方程由于HF方程是一个三维的偏微分方程，很难求得精确解。因而一般采用线性变分的方法，即固定基函数，轨道写成基函数的线性组合，变动组合系数来求解体系基态，这样要求解的方程变成一个矩阵方程。对于分子体系，基函数一般选择为原子轨道，所以这个思想也叫LCAO(Linear combination of Atomic Orbital)HFR方程仍然是一个准本征值方程，需要迭代求解。51Koopmans 定理 本征值之和不等于不等于总能量 本征值近似等于电离能(电子轨道能)52 习题假设一个6个电子的闭壳层波函数是Hartree-Fock方程的解，

12、求其各个轨道能和总能量的值，用单双电子积分表示：轨道能之和是否为总能量？假设一个5个电子的波函数由以下Slater行列式表示求其总能量的值以及与以上6电子体系总能量的差。53限制性的(Restricted)HF方程构造Slater行列式波函数时，要求每一对自旋不同的电子的空间轨道是相同的。这样的限制以及得到的HF方程被称为限制性的RHF方程。对于闭壳层，这也是对称性要求的结果；然而对于开壳层，这是一个人为的限制，对应的方程为(Restricted Open-shell)ROHF方程。 RHF闭壳层方程，N个电子，N/2个空间轨道54非限制性的(Unrestricted)HF方程构造Slater

13、行列式波函数时，不要求每一对自旋不同的电子的空间轨道是相同的。这样得到的HF方程被称为非限制性的UHF方程。对于闭壳层，由于对称性的原因，会得到和RHF相同的结果。对于开壳层，会得到两组不同的空间轨道，能量比RHF计算要低，但是一般会带来自旋污染自旋污染的问题，即计算结果一般不是电子自旋的本征态。55基组(Basis set)对于分子体系，基函数一般选择为原子轨道，所以这个思想也叫LCAO(Linear combination of Atomic Orbital)。基组的大小对应着变分空间的大小，对于同等类型的基函数，基组越大，计算精度越高。完备基组对应着计算方法的精度极限。 STO(Slat

14、er Type Orbital)基组 GTO(Gaussian Type Orbital)基组56GTO基组(GTO Basis set) 极小基组 多Zeta基组 劈裂价壳层基组 极化和弥散基组 Dunning-Huzinaga基组 原子自然轨道基组 相关自洽基组 有效核势(ECP)基组57电子相关计算方法电子相关即考虑电子运动的概率关联性带来的影响，HF方法采用Slater行列式来描述电子波函数，只是部分考虑了电子的Fermi相关，而没有考虑Coulomb相关。电子相关能通常被定义为体系的准确能量与HF能量之差。这个差别本质上是由于单行列式近似造成的。精确的波函数可以采用包含电子间距的函数

15、来构造，也可以使用多个行列式来展开。前者的困难在于数学积分非常复杂难以计算，后者的困难在于展开项数极多。电子相关方法发展的目标，是用尽可能用少的函数和计算量，来得到尽可能多的电子能量。58组态相关(CI)方法在采用基组的HF计算方法基础之上，利用HF单电子轨道构造出多个行列式，用这些行列式作为线性变分函数，来得到体系的基态/激发态能量。基于HF方法的电子相关能计算方法，被称为后HF(post-HF)方法。如果所有可能的行列式都被利用上，则称为FCI(Full configuration interaction)方法59多组态自洽场(MCSCF)方法与CI方法的大体思想相同，也是用多行列式作为变分函数。不同的是，CI方法中，电子轨道是固定的，来源于HF计算的结果。而MCSCF利用变分原理，同时优化电子轨道和行列式的组合系数。MCSCF由于包含对电子轨道的变分优化，所以也需要采用迭代的自洽场方法来求解。目前最流行的MCSCF方法是CASSCF(Complete Active Space SCF)方法，即给出了一个行列式的选择方法：给定一个活性电子轨道空间和活性电子数目，选择所有可能的行列式作为变分函数。60微扰理论(MP)方法HF行列式一般不是体系Hamilton