第五章旋光异构

1、有机化学教案有机化学教案第第 五五 章章第五章第五章 旋光异构旋光异构一、物质的旋光性一、物质的旋光性 二、含手性碳原子化合物的旋光异构二、含手性碳原子化合物的旋光异构 三、不含手性碳原子化合物的旋光异构三、不含手性碳原子化合物的旋光异构四、旋光异构体的性质四、旋光异构体的性质 五、动态立体化学五、动态立体化学 六、外消旋体的拆分六、外消旋体的拆分 同同分分异异构构构构造造异异构构立立体体异异构构碳碳干干异异构构位位置置异异构构官官能能团团异异构构互互变变异异构构构构型型异异构构构构象象异异构构顺顺反反异异构构对对映映异异构构立体异构立体异构 分子的构造相同，但分子中原子或基团在空间分子的构造

2、相同，但分子中原子或基团在空间的排列方式不同产生的异构现象的排列方式不同产生的异构现象 异构现象可归纳如下：异构现象可归纳如下： 一、物质的旋光性一、物质的旋光性 一、偏振光、旋光性、旋光度、比旋光度一、偏振光、旋光性、旋光度、比旋光度 1、平面偏振光：、平面偏振光： 将普通光（或单色光）通过尼科尔棱镜或人造的偏晶片，则将普通光（或单色光）通过尼科尔棱镜或人造的偏晶片，则只有振动平面与晶轴相平行的光才能够通过，这种在一个平只有振动平面与晶轴相平行的光才能够通过，这种在一个平面上振动的光叫作平面偏振光，简称偏振光或偏光。面上振动的光叫作平面偏振光，简称偏振光或偏光。 晶晶轴轴n ni ic co

3、 ol l棱棱晶晶平平面面偏偏振振光光aabcdbdc普普通通光光aa 普通光与偏振光普通光与偏振光 2、旋光性：、旋光性： 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质，称为旋光性物质（也称为光活性物具有旋光性的物质，称为旋光性物质（也称为光活性物质）。质）。 aabcdbdcaa乙醇乙醇不旋光物质不旋光物质aabcdbdcaa乳酸乳酸旋光物质旋光物质能使偏振光振动平面向右旋转的物质称为右旋体，能使偏振能使偏振光振动平面向右旋转的物质称为右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称为左旋体，使偏振光振动平面光振动平面向左旋

4、转的物质称为左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用旋转的角度称为旋光度，用表示。表示。3、旋光仪与比旋光度：、旋光仪与比旋光度： （1 1）旋光仪）旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是由测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是由两个尼可尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱镜），一个盛液管和一两个尼可尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱镜），一个盛液管和一个刻度盘组装而成。个刻度盘组装而成。 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或向右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的光向左或向右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度

5、后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。（2 2）比旋光度）比旋光度旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为测定时溶液的浓度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系

6、如下：表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：lc t比旋光度比旋光度测定温度测定温度旋光度（旋光仪上的读数）旋光度（旋光仪上的读数）溶液的浓度（溶液的浓度（g/ml）盛液长度（分米盛液长度（分米dm） 波长波长（钠光（钠光d） 当物质溶液的浓度为当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为，盛液管的长度为1分米时，分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯溶液，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯溶液，计算比旋光度时，只要把公式中的计算比旋光度时，只要把公式中的c换成液体的密度换成液体的密度d即可。即可。最常用的光源是钠光（最常用的光源是钠光（d），）， 589.3

7、589.3 nm。 例例: 在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋光度为右旋52.5,记为记为: )(5 .5220水d 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此，在不用所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此，在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称。水为溶剂时，需注明溶剂的名称。例如：右旋的酒石酸在例如：右旋的酒石酸在5的乙醇中其比旋光度为：的乙醇中其比旋光度为： 20d （乙醇，（乙醇，5）3.79+二、旋光性与分子结构的关系二、旋光性与分子结构的关系1、手性和手性分子、手性和手性分子 乳酸的结构式是乳酸的结构式是ch3chohcooh，它

8、的立体模型如下：，它的立体模型如下： 乳酸的分子模型乳酸的分子模型两个乳酸模型不能叠合两个乳酸模型不能叠合特征特征: a、二者不能完全重叠。、二者不能完全重叠。b、呈物体与镜象关系（左右手关系）、呈物体与镜象关系（左右手关系） 镜象与手性的概念镜象与手性的概念左右手互为镜象左右手互为镜象左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互它们不能相互叠合叠合,但却互为但却互为镜象镜象. 一个物体若与自身镜象不能叠合一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有手性叫具有手性. 在立体化学中在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子

9、不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠而能叠合的叫非手性分子合的叫非手性分子.2、对称因素、对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。对称面和对称中心。 （1）、对称面）、对称面 cch3clclh对对称称面面cchclhcl对对称称面面 假设分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜像的两部假设分子中有一平面，它可以把分子分成互为镜像的两部分，该平面就是分子的对称面。分，该平面就是分子的对称面。 1，1 二氯乙烷二氯乙烷

10、 1，2 二氯乙烯二氯乙烯 具有对称面的分子无手性具有对称面的分子无手性。（2）、对称中心）、对称中心 假设分子中有一点，假设分子中有一点，通过该点作任何直线，通过该点作任何直线，如果在离该点等距离的如果在离该点等距离的两端有相同的原子或基两端有相同的原子或基团，该点就称为分子的团，该点就称为分子的对称中心（如右图）对称中心（如右图） 有对称面或对称中心的分子，都能与其镜像重叠，有对称面或对称中心的分子，都能与其镜像重叠，它们是非手性化合物。因此，只要一个分子既没有对称它们是非手性化合物。因此，只要一个分子既没有对称面有没有对称中心，一般就可初步断定它是手性分子。面有没有对称中心，一般就可初步

11、断定它是手性分子。 二、含手性碳原子化合物的旋光异构二、含手性碳原子化合物的旋光异构 一、一个手性碳原子化合物的旋光异构一、一个手性碳原子化合物的旋光异构 1、对映体和外消旋体、对映体和外消旋体 对映体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。对映体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映体又称旋光异构体。所以对映体又称旋光异构体。 （2）外消旋体：等量的对映体混合得到的混合物。）外消旋体：等量的对映体混合得到的混合物。 外消旋体不仅没有旋光性，并且其他物理性质也往往与单外消旋体不仅没有旋光性，并且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为纯的旋光体不同。例如

12、：外消旋体乳酸熔点为18 一般用（一般用（）来表示。）来表示。 （1）对映体）对映体 互为物体与镜象关系的立体异构体。互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体（简称为对映体）。2、构型表示法、构型表示法（1）、透视式：）、透视式： 是用三种类型的线条表示的构型式。是用三种类型的线条表示的构型式。 ccoohhccoohch3hch3ohho透透视视式式优优点点： 形

13、形象象生生动动，一一目目了了然然缺缺点点： 书书写写不不方方便便（2）、费歇尔（）、费歇尔（e.fischerfischer）投影式：）投影式： 费歇尔投影式投影规则如下费歇尔投影式投影规则如下: : a a、把碳链竖直放置，命名时编号最小的碳原子位于碳链最上、把碳链竖直放置，命名时编号最小的碳原子位于碳链最上端。端。b b、手性碳原子位于纸平面上，与手性碳原子相连的横线表示、手性碳原子位于纸平面上，与手性碳原子相连的横线表示指向纸平面前方的键，竖线表示指向纸平面后方的键，横线指向纸平面前方的键，竖线表示指向纸平面后方的键，横线与竖线的交点代表手性碳原子。与竖线的交点代表手性碳原子。乳酸的分子

14、模型和投影式乳酸的分子模型和投影式 a 基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后” b 不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平；也不能在纸平面上旋转面上旋转90或或270。 c c 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构，仍为原构型。型。 判断不同投影式是否同一构型的方法：判断不同投影式是否同一构型的方法： （1）、）、 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。，仍为原构型。 hohcoohch3hhocoohch3在在纸纸平平面面180（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另）、任意固定一个基团不动，依次

15、顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。三个基团的位置，不会改变原构型。 hch3ohc2h5hohch3c2h5hohchc2h5h3cohhc2h5=hohcoohch3hhocoohch3（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。对调奇数次则为原构型的对映体。 hochoch2ohhhchoch2ohoh对对映映体体oh与与h对对调调一一次次hochoch2ohhhchoch2ohohhohch2ohcho同同一一构构型型oh与与h对对调调一一次次cho与与 对对调调一一次次ch2oh，h

16、ochoch2ohhhchoch2ohoh3、构型标记法、构型标记法l常用的有常用的有d/ld/l标记法和标记法和r/sr/s标记法。标记法。 （1）d/ld/l标记法标记法 以甘油醛为标准以甘油醛为标准: : hohchoch2ohhohchoch2oh l- l-（- -）- -甘油醛甘油醛 d- d-（+ +）- -甘油醛甘油醛hohchoch2ohhohcoohch2ohhohcoohch3oh d- d-（+ +）- -甘油醛甘油醛 d- d-（- -）- -甘油酸甘油酸 d- d-（+ +）- -乳酸乳酸* * 这种转变不能涉及手性碳原子上的键，否则转变的反应历这种转变不能涉及手性

17、碳原子上的键，否则转变的反应历程必须是已知的。程必须是已知的。 * * 用用d/ld/l标记法确定的构型是相对于标准物质而言的，不一定标记法确定的构型是相对于标准物质而言的，不一定与其真实构型相符，因此也称相对构型。与其真实构型相符，因此也称相对构型。 * * d、l只表示构型，而不表示旋光方向。只表示构型，而不表示旋光方向。* * 即要表示构型又要表示旋光方向，旋光方向以即要表示构型又要表示旋光方向，旋光方向以“+”(右旋右旋)、“-”(左旋左旋)表示。表示。* * d-l标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合

18、物，这种标记不合适，有时甚至含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。会产生名称上的混乱。要点说明要点说明（2）r/sr/s标记法标记法r/sr/s标记法是根据手性碳原子所连四个原子或基团在空间的标记法是根据手性碳原子所连四个原子或基团在空间的排列顺序来标记的。用这种方法标记的构型称绝对构型。其排列顺序来标记的。用这种方法标记的构型称绝对构型。其规则为：规则为： a a、手性碳原子上所连的四个原子或基团根据次序规则排列，、手性碳原子上所连的四个原子或基团根据次序规则排列，较优先基团在前，如：较优先基团在前，如：a ab bc cd d。 b b、把排序最小的、把排

19、序最小的d d放在离我们最远的位置上，然后按先后顺放在离我们最远的位置上，然后按先后顺序观察其他三个基团。若序观察其他三个基团。若abcabc是按顺时针方向排列的，是按顺时针方向排列的，其构型是其构型是r r型（型（r是拉丁文是拉丁文rectus的字头，是右的意思）；的字头，是右的意思）；如果是逆时针方向的，则构型是如果是逆时针方向的，则构型是s s型（型（sinister,左的意思）。左的意思）。 coohhohch3chch3ohcoohch3brhc2h5按按次次序序规规则则反反时时针针排排列列 s型型oh cooh ch3 h反反时时针针排排列列s型型br c2h5 ch3 h顺顺时时

20、针针排排列列r型型基基团团顺顺序序c c、若最小的基团、若最小的基团d d不是处在距离我们最远的位置，则可通过任不是处在距离我们最远的位置，则可通过任意两个基团的两次交换，使之处于最远的位置，然后再根据意两个基团的两次交换，使之处于最远的位置，然后再根据abc abc 的走向判断其构型。的走向判断其构型。 均表示构型均表示构型, r/s绝对构型，绝对构型， d/l相对构型相对构型含有多个不对称碳原子时，含有多个不对称碳原子时， d/l以最后一个不对称碳以最后一个不对称碳 原子的构型来定，原子的构型来定， r/s每一个都需标明。每一个都需标明。 d/l表示法与表示法与/表示法没有对应关系表示法没

21、有对应关系 r/s与与d/l的的比比较：较：菲舍尔投影式中菲舍尔投影式中r-s标记法：标记法：（1）先将次序排在最后的基团）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为r型；如果是逆时针方向轮转的，则为型；如果是逆时针方向轮转的，则为s型。型。abcdabcdrs基团次序为：基团次序为：abcd若标记分子的菲舍尔投影式中的若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横着的键上是在横着的键上:顺时针方向轮转的，则该投影式

22、代表的构型为顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为s型；如果是逆型；如果是逆时针方向轮转的，则为时针方向轮转的，则为r型。型。abcdabcdabcdabcdrs基团次序为：基团次序为：abcd分子中有多个手性碳原子的化合物分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用命名时可用r-s标记标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：hhohohch3ch2ch31234rsc-2所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: oh chohch2ch3 ch3 hc-3所连接的四个基团的次序所连接的四个基团的次序: oh chohch3 ch2ch3 h二

23、、含两个手性碳原子化合物的旋光异构二、含两个手性碳原子化合物的旋光异构 1、两个不同手性碳原子化合物的旋光异构、两个不同手性碳原子化合物的旋光异构 chochoch2ohch2ohhohohhhhohohhhhhhohochochoch2ohch2ohohoh以以2，3，4-三羟基丁醛为例，其分子中有两个不相同的手三羟基丁醛为例，其分子中有两个不相同的手性碳原子，结构式为：性碳原子，结构式为：hoh2cchohchohcho，有四，有四个旋光异构体，组成两对对映体。个旋光异构体，组成两对对映体。 （i） （ii） （iii） （iv） （2r，3r） （2s，3s） （2 r，3 s） （2

24、s，3 r） 其中其中i和和ii、iii和和iv是对映体。是对映体。i和和ii或或iii和和iv等量混合，均等量混合，均可组成外消旋体。而可组成外消旋体。而i和和iii、iv，ii和和iii、iv是旋光异构体，是旋光异构体，但它们不能互为镜像，故不是对映体，这种不是镜像的立体但它们不能互为镜像，故不是对映体，这种不是镜像的立体异构体称非对映异构体，简称非对映体。异构体称非对映异构体，简称非对映体。 hhhhhohochochoch2ohch2ohohohchochoch2ohch2ohhohohhhhohoh非对映体混合在一起非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来可以用一般的物

25、理方法将它们分离出来. 对映异构体的数目：对映异构体的数目： 分子中有两个手性碳原子，最多可产生四个旋光异构体，组分子中有两个手性碳原子，最多可产生四个旋光异构体，组成两个外消旋体。对于含成两个外消旋体。对于含n个手性碳原子的化合物，最多有个手性碳原子的化合物，最多有2 n个旋光异构体，可组成个旋光异构体，可组成2 n-1个外消旋体。个外消旋体。 2、两个相同手性碳原子化合物的旋光异构、两个相同手性碳原子化合物的旋光异构以酒石酸为例，其分子式是：以酒石酸为例，其分子式是：hoocchohchohcooh。可能有下面四种构型：可能有下面四种构型： coohhohcoohhohcoohhohcoo

26、hhohcoohhohcoohhohcoohhohcoohhoh（2s，3s） （2r，3r） （2r，3s） （2s，3r） （i） （ii） （iii） （iv） coohhohcoohhohcoohhohcoohhohcoohhohcoohhoh这四种异构体中这四种异构体中(i)和和(ii)是对映体是对映体;(iii)和和(iv)是同一种物质是同一种物质(它们可以相互叠合它们可以相互叠合).(iii)通过通过c(2)-c(3)键中心点的垂直线为轴旋转键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以看就可以看出它可以与出它可以与(iv)是叠合的是叠合的:coohhohohhcoohhhohohcoo

27、hcooh.以以黑黑点点为为中中心心在在纸纸面面上上旋旋转转180o在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心 所以所以,(iii)和和(iv)是同一种分子。是同一种分子。 (iii)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。这种虽然含有手性碳原子，但由于分子中存在对称因素，分这种虽然含有手性碳原子，但由于分子中存在对称因素，分子并无手性的化合物叫内消旋体，常用子并无手性的化合物叫内消旋体，常用meso或或m表示。表示。 酒石酸之所以有酒石

28、酸之所以有内消旋体内消旋体，是由于它的两个手性是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。碳原子所连接基团的构造完全相同。 内消旋体与外消旋体都没有旋光性，但它们的本质内消旋体与外消旋体都没有旋光性，但它们的本质不同。不同。. .对于含相同手性碳原子的化合物，旋光异构体对于含相同手性碳原子的化合物，旋光异构体的数目都小于的数目都小于2 n，外消旋体的数目小于，外消旋体的数目小于2 n-1。 当这两个手性碳原子的构型相反时，它们当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子在分子内内可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。含有含有多个手性碳原子多个手

29、性碳原子的分子却不一定都有手性。的分子却不一定都有手性。不能说不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子。凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子。l有机化合物中，大部分旋光性物质都含有手性碳原子，有机化合物中，大部分旋光性物质都含有手性碳原子，而有些旋光性物质的分子中并不具有手性碳原子，因此而有些旋光性物质的分子中并不具有手性碳原子，因此分子中是否含有手性碳原子并不是分子具有手性的充分分子中是否含有手性碳原子并不是分子具有手性的充分必要条件。必要条件。 三、不含手性碳原子化合物的旋光异构三、不含手性碳原子化合物的旋光异构1、丙二烯型化合物的旋光异构、丙二烯型化合物的旋光异构 当第一和第三个碳原子

30、分别连有当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时不同基团时,整个分子就是一个手整个分子就是一个手性分子性分子,因而有对映体存在因而有对映体存在:丙二烯分子丙二烯分子 对对映映体体联苯分子中两个苯环通过一个联苯分子中两个苯环通过一个单键相连。当苯环邻位上连有单键相连。当苯环邻位上连有体积较大的取代基时，两个苯体积较大的取代基时，两个苯环之间单键的旋转受到阻碍，环之间单键的旋转受到阻碍，使它们不能处于同一平面上。使它们不能处于同一平面上。 no2no2no2no2hooccoohhooccooh 这一对对映体实际上是构象异构体这一对对映体实际上是构象异构体,它们的互相转换只要它们的互相转换只要通过键

31、的扭转通过键的扭转,并不要对换取代基的空间位置并不要对换取代基的空间位置.l环己六醇（心肌醇）和六氯环己烷（六六六）是环己六醇（心肌醇）和六氯环己烷（六六六）是环己烷环己烷1，2，3，4，5，6-六羟基或六氯取代的衍六羟基或六氯取代的衍生物，它们呈现相同的立体异构想象。以心肌醇生物，它们呈现相同的立体异构想象。以心肌醇为例，它存在九个立体异构体，其中七个因分子为例，它存在九个立体异构体，其中七个因分子中存在对称因素，是内消旋化合物，另外两个旋中存在对称因素，是内消旋化合物，另外两个旋光异构体的构型如下：光异构体的构型如下： ohohohohohohohohohohohohl对映体除旋光方向相反

32、外，其它物理性质如熔对映体除旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、溶解度、比旋光度都相同。但非对点、沸点、溶解度、比旋光度都相同。但非对映体的比旋光度不同，旋光方向可能相同也可映体的比旋光度不同，旋光方向可能相同也可能不同，其他物理性质也不相同。能不同，其他物理性质也不相同。l对映体与非手性试剂反应时具有完全相同的化对映体与非手性试剂反应时具有完全相同的化学性质。但在有手性试剂存在时，反应速度则学性质。但在有手性试剂存在时，反应速度则不相同。对于非对映体，由于它们属于同一类不相同。对于非对映体，由于它们属于同一类化合物，因此能发生类似反应，但反应活性有化合物，因此能发生类似反应，但反应活性

33、有差异。差异。 四、旋光异构体的性质四、旋光异构体的性质 l动态立体化学动态立体化学按照特定的立体途径进行的化学过程按照特定的立体途径进行的化学过程 。l立体结构影响分子的化学性质立体结构影响分子的化学性质 。l溴与烯烃的加成是一个亲电的、分步的、反式的过程。溴与烯烃的加成是一个亲电的、分步的、反式的过程。 五、动态立体化学五、动态立体化学 cchhch3ch3br2+外外消消旋旋体体(1)(2)ch3chchbrbr(1)(2)ch3brch3hhhhbrbrbrch3ch3ch3brch3hch3hbrhch3brch3brh2-丁丁烯烯与与溴溴的的加加成成 brch3hhhhbrbrbr

34、ch3ch3ch3brch3hch3hbrhch3brch3brh顺顺-2-丁烯与加溴加成时，形成环状结构的溴鎓中间体，它阻丁烯与加溴加成时，形成环状结构的溴鎓中间体，它阻碍了碍了c c2- -3键的自由旋转，从而使得键的自由旋转，从而使得br- 只能从只能从br+的背面进的背面进攻，因此是反式加成，同时攻，因此是反式加成，同时br-进攻进攻c c2、3的几率相等，所的几率相等，所以产物是外消旋体。以产物是外消旋体。 反反-2-丁烯与加溴加成则得到内消旋体。丁烯与加溴加成则得到内消旋体。 cchch3ch3hcchbrbr(1)(2)ch3ch3hbrch3hhhhbrbrbrch3ch3ch

35、3hch3brch3hbrbr2(1)(2)内内消消旋旋体体brch3hhhhbrbrbrch3ch3ch3六、外消旋体的拆分六、外消旋体的拆分 l外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。向外，其它物理性质均相同。l用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。体分离开来。必须用特殊方法。l 拆分拆分将外消旋体分离成旋光体的过程通常叫做将外消旋体分离成旋光体的过程通常叫做“拆分拆分”。l拆分的方法一般有以下几种：拆分的方法一般有

36、以下几种：l（1）机械拆分法机械拆分法：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的：利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。结晶体挑捡分开。(目前很少用目前很少用)l（2）优势结晶法优势结晶法：在外消旋体的过饱和溶液中加入少量左：在外消旋体的过饱和溶液中加入少量左旋体和右旋体的晶种，与晶体相同的异构体优先结晶出来，旋体和右旋体的晶种，与晶体相同的异构体优先结晶出来，过滤分离。然后在滤液中补加外消旋体，加温溶解，冷却后过滤分离。然后在滤液中补加外消旋体，加温溶解，冷却后另一异构体优先结晶，这

37、样反复操作。另一异构体优先结晶，这样反复操作。a 对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：对于酸，拆分步骤可用下列通式表示： 外外消消旋旋体体rcooh)(_-rcooh.( )+-r nh22(-)_+)(_-rcoohrnh2.( )+ -( )_-rcoohrnh2.)(_-非非对对映映体体混混合合物物重重结结晶晶)( )+_-rcoohrnh2.()()_-rcoohrnh2.hclhclrcoohrnh2(-)_-()+hcl.+rcooh)_(-+rnh2(- )_hcl.b 拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱，拆分酸时，常用的旋光性碱主要是生物碱， 如：（如：（-）-奎奎宁、（宁、（

38、-）-马钱子碱、（马钱子碱、（-）-番木鳖碱；番木鳖碱； 拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。磺酸等。 c 对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。 例如：例如：拆分醇时拆分醇时先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯：先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯：cocooroh+coo

39、rcoor 然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成非对映体然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成非对映体后分离。后分离。例如：例如：l-氨基酸氧化酶拆分（氨基酸氧化酶拆分（）-丙氨酸时，只氧化丙氨酸时，只氧化l-（+）-丙氨酸为丙酮酸而消耗掉，留下丙氨酸为丙酮酸而消耗掉，留下d-（-）-丙氨酸。丙氨酸。 ch3ch coohnh2（ ）l-氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶+codch3cooh（）-ch3ch coohnh2某些微生物可以消耗外消旋体中的某一种，剩余另一种。如某些微生物可以消耗外消旋体中的某一种，剩余另一种。如青霉素在外消旋酒石酸培养液中，只消耗右旋酒石酸，留下青霉素在外消旋酒

40、石酸培养液中，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。左旋酒石酸。 2.写出下列化合物各旋光异构体的投影式和透视式，并用写出下列化合物各旋光异构体的投影式和透视式，并用r/s法标记手性碳原子的构型，注明它有无旋光性。法标记手性碳原子的构型，注明它有无旋光性。（1）ch3ch2chbrch2oh（2）c6h5chohcho（4）c6h5chohchnh2ch2oh（3）hoocchbrcooh（1）有旋光性）有旋光性hch2ohch2ch3brhch2ohch2ch3brchch2ohch2ch3brchch2ohch2ch3brsrsr解答解答hchoc6h5ohchchoc6h5ohhchoc6h5hochchoc6h5hosrsr(2)有旋光性有旋光性（3）coohhhccbrbrcoohcoohhhccbrbrcoohcoohhhccbrbrcoohcoohhhbrbrcooh