A配合物的立体结构PPT教学课件

1、第1页/共78页2Coordination geometryCoordination geometry第2页/共78页32.1 配合物的空间构型配合物的空间构型2.2 分子构型的预测分子构型的预测 2.3 配合物的对称性配合物的对称性2.4 结构异构现象结构异构现象2.5 几何异构现象几何异构现象2.6 旋光异构现象旋光异构现象第3页/共78页42.1 配合物的空间构型配合物的空间构型 配位原子在中心原子周围的分布具有某配位原子在中心原子周围的分布具有某种特定空间几何形状，称为中心原子的种特定空间几何形状，称为中心原子的配位几配位几何构型何构型或简称或简称配位构型配位构型（ Coordinat

2、ion geometry ）。）。第4页/共78页5规律规律: :（1）中心原子在中间，）中心原子在中间，配体围绕中心原子配体围绕中心原子排布；排布；（2）配体倾向于尽可）配体倾向于尽可能远离，能量低，能远离，能量低，配合物稳定配合物稳定第5页/共78页6配合物的空间构型配合物的空间构型1、配位数为一的配合物2、配位数为二的配合物3、配位数为三的配合物4、配位数为四的配合物5、配位数为五的配合物6、配位数为六的配合物7、配位数为六以上的配合物第6页/共78页71 1、配位数为一的配合物、配位数为一的配合物 属于金属有机化合物，中心原子与一个大体属于金属有机化合物，中心原子与一个大体积的单齿配体

3、键合。积的单齿配体键合。q2,4,6-triphenylphenylcopper(I)q2,4,6-triphenylphenylsilver(I) 2,4,6-三苯基苯基合铜(I)HH第7页/共78页82 2、配位数为二的配合物、配位数为二的配合物q当不含孤对电子的中心原子与两个配体配位当不含孤对电子的中心原子与两个配体配位时，为使两配体成键电子对间的斥力最小，时，为使两配体成键电子对间的斥力最小，通常形成键角为通常形成键角为1800的的直线型配合物直线型配合物。q中心原子一般是中心原子一般是d10和和d0组态的离子组态的离子 q某些两配位配合物中，由于其中心原子含有孤某些两配位配合物中，由

4、于其中心原子含有孤对电子且排斥力较强，因而也可能形成对电子且排斥力较强，因而也可能形成“V”型型的空间结构，如：的空间结构，如：SnCl2第8页/共78页9第9页/共78页10中心原子电子组态：中心原子电子组态：d10 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II) 直线型直线型，采取采取 sp 杂化杂化Cu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2，Ag(NH3)2+中心原子的电子组态：中心原子的电子组态： d0 U6+、V5+直线型直线型，采取采取sp或或sd杂化杂化 UO22+, VO22+第10页/共78页11q配位数为三的配合物构型有三种可能配位数为三的配

5、合物构型有三种可能 平面三角形平面三角形 T T形形 三角锥形三角锥形 3 3、配位数为三的配合物、配位数为三的配合物第11页/共78页12q中心原子以中心原子以 sp2、dp2 或或 d2s 杂化轨道与配体成键杂化轨道与配体成键q中心原子：中心原子：Cu(I)，Ag(I)，Pt(0)，Hg(I) AgCl32 Pt(P(C6H5)3)3、Cu(SPMe3)3+ 三三(硫化三甲基瞵硫化三甲基瞵)合铜合铜(I)第12页/共78页13q中心原子具有孤对电子时，常会占据一个顶中心原子具有孤对电子时，常会占据一个顶角而形成角而形成三角锥形三角锥形(C3v)的配合物，如的配合物，如SnCl3 ，对于主族

6、离子较为普遍对于主族离子较为普遍q配位数为配位数为3的配合物也可形成的配合物也可形成在单核配合物中比较在单核配合物中比较少见少见第13页/共78页144 4、配位数为四的配合物、配位数为四的配合物q配位数为四的配合物较为常见配位数为四的配合物较为常见, ,它主要有两种它主要有两种构型，即构型，即正四面体正四面体和和平面正方形平面正方形构型。构型。第14页/共78页15q第一过渡系金属（特别是第一过渡系金属（特别是Fe2+、Co2+及具有及具有d10和和d0电子构型的离子）与碱性较弱或体积电子构型的离子）与碱性较弱或体积较大的配体配位时，由于配体间的斥力起重较大的配体配位时，由于配体间的斥力起重

7、要的作用，它们易形成要的作用，它们易形成正四面体构型正四面体构型qAlF4 (d0) , SnCl4 (d0), TiBr4 (d0), FeCl4 (d5), ZnCl42 (d10), VCl4 (d1), FeCl42 (d6) , NiCl42 (d8)q中心原子以中心原子以 sp3 或或 d3s 杂化轨道与杂化轨道与合适的配体轨道成键合适的配体轨道成键第15页/共78页16q第二、第三过渡系的金属离子，如第二、第三过渡系的金属离子，如Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+及及Au3+和第一过渡系的和第一过渡系的Ni2+等易等易形成形成平面正方形平面正方形配合物。配合物。q如如Ni(CN)

8、42 、AuCl4 、Pt(NH3)42+、PdCl42 、 Rh(PPh3)3Clq中心原子以中心原子以 dsp2 或或 d2p2 杂化轨道与合适的配体杂化轨道与合适的配体轨道成键轨道成键第16页/共78页17四面体与平面正方形的转变四面体与平面正方形的转变q四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转四面体结构经过对角扭转的操作之后，可以转化成平面正方形构型化成平面正方形构型q当配合物的中心原子是当配合物的中心原子是具有部分具有部分d（d7，d8，d9）电子的过渡金属离子时，电子的过渡金属离子时，平面正方形结构的能量平面正方形结构的能量可低于或相当于正四面可低于或相当于正四面体的能量。体的能量

9、。第17页/共78页18当当R正丙基，正丙基，平面正方形构型平面正方形构型；当当R叔丁基，叔丁基，四面体构型四面体构型；当当R异丁基，在异丁基，在平面正方形和四面体平面正方形和四面体之间转换。之间转换。 总之，配位数为四的配合物的立体结构取决总之，配位数为四的配合物的立体结构取决于配体和金属离子的特性。于配体和金属离子的特性。 例如：例如：Ni2+有如图类型的有如图类型的配合物，配体上的取代基不同配合物，配体上的取代基不同可得到不同配位构型的配合物可得到不同配位构型的配合物第18页/共78页195、配位数为五的配合物、配位数为五的配合物q所有第一过渡系的金属都已发现五配位的配合所有第一过渡系的

10、金属都已发现五配位的配合物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大，物，而第二、第三过渡系金属，因其体积较大，配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成配体间斥力较小和总成键能较大，它们易形成更高配位数的配合物。更高配位数的配合物。第19页/共78页20q五配位配合物有两种主要构型五配位配合物有两种主要构型 三角双锥形三角双锥形 四方锥形四方锥形q三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差三角双锥形结构和四方锥形结构间的能量差值很小，很容易互相转换。值很小，很容易互相转换。第20页/共78页21三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)Fe(CO)5qCdCl53 、CuI(bpy)

11、2q中心原子多为中心原子多为d8 、 d9 、 d10和和d0构型的金属，构型的金属，以以dsp3 杂化轨道与合适杂化轨道与合适的配体轨道成键的配体轨道成键D3h第21页/共78页22四方锥 ( (square pyramid, SP) Fe(CO)5BiF5C4vqMnCl53 、NiBr3(PEt3)2、Cu2Cl84 q中心原子以中心原子以 d2sp2 杂化杂化轨道与合适的配体轨道轨道与合适的配体轨道成键成键第22页/共78页236、配位数为六的配合物q六配位的配合物有较多的成键数目，相对较稳定，六配位的配合物有较多的成键数目，相对较稳定，在众多的配合物中最常见。在众多的配合物中最常见。

12、q六配位配合物有三种主要构型六配位配合物有三种主要构型 八面体三角棱柱平面六边形第23页/共78页24三角棱柱结构三角棱柱结构 六配位配合物中，近年还发现有三角棱柱结构（D3h）的配合物。八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h第24页/共78页25三(顺-1,2二苯乙烯-1,2-二硫醇根)合铼q第一个合成出来的三角棱柱结构是Re(S2C2Ph2)3q此后，以R2C2S22为配体的Mo、W、V、Zr等金属的三角棱柱配合物陆续被合成出来。qRe(S2C2Ph2)3的中心原子以d4sp杂化轨道与配体相适合的轨道配位成键的第25页/共78页26 配位数配位数6 (D3h 点群点群）Re(S2C2Ph2)

13、3三角棱柱结构，三角棱柱结构，R为为Ph同一螯环内同一螯环内S-S 305pmS-S 305pm两个两个S S原子间的成原子间的成键作用利于三角棱键作用利于三角棱柱构型的稳定柱构型的稳定S S范德华半径范德华半径180pm180pm存在存在S SS S键键第26页/共78页27八面体第27页/共78页28q配位数大于配位数大于6的高配位数配合物，其多面异的高配位数配合物，其多面异构体之间的能量非常相近，相互转变的可能构体之间的能量非常相近，相互转变的可能性较大，因而有可能采取几种构型。性较大，因而有可能采取几种构型。q生成高配位数要求中心原子与配体间有大的引生成高配位数要求中心原子与配体间有大

14、的引力，配体间排斥力较小，中心原子氧化态较高力，配体间排斥力较小，中心原子氧化态较高（氧化数为（氧化数为+4或或+5），配体有较大的电负性，），配体有较大的电负性，或体积小，极化性低（如或体积小，极化性低（如H 、F 、OH ）7、配位数大于六的配合物、配位数大于六的配合物第28页/共78页29配位数为7五角双锥 加冠八面体 加冠三角棱柱 K3UF7 NbOF63 NbF72第29页/共78页30 过去发现配位数为7的配合物，其中心原子几乎都是体积较大的第二或第三系列的过渡元素，第一系列的过渡元素较少。按照习惯的看法，第一系列的过渡元素的配位数为4，6。但近年来发现，许多大环多齿配体可与第一过

15、度系列金属离子生成稳定的7配位的配合物。第30页/共78页31NNNH3CCH3NHHNFe2、Fe3+中心原子与大环在一个平面 平面上下的两个位置被小分子占据，如H2O、SCN 、Cl 、 ClO4 等，形成五角双锥的结构第31页/共78页32第32页/共78页33q配位数为八的配合物有四种可能的立体结构: 立方体（Oh） 较少 四方反棱柱（D4d） 常见 三角十二面体（D2d）常见 六角双锥（D6h） 较少配位数为配位数为8 8q形成配位数为八的配合物的中心原子是IV、V、VI族的重金属，如锆、铪、铌、钽、钼、钨及镧系、锕系。它要求中心原子有较大的体积，配体有较小的体积，中心原子有较高的氧

16、化态（氧化数一般大于3）第33页/共78页34q由于立方体结构中配体间的斥力较大，除发现的Na3PaF8 及NEt4U(NCS)8中金属的配位构型为立方结构外,其余并不多见。镤q配位数为八的配合物中，立方体构型是最简单对称性最高的构型第34页/共78页35四方反棱柱： 由立方体结构变形而得，立方体的下底保持不变时，将上底转45，然后将上、下底（都是正方形）的角顶相连而构成的。UF84、ReF82中心原子是d4sp3(d4是dz2、dxy、dyz、dxz)杂化轨道配位成键第35页/共78页36第36页/共78页37三角十二面体： 可由立方体结构变形而得Mo(CN)84、ZrF84中心原子是d4s

17、p3 杂化轨道配位成键第37页/共78页38六角双锥CH3OOCUOO 三个醋酸根占据赤道平面的六个配位位置，平面上下两个位置由UO22+中的两个O分别占据中心原子是s2p3d2f 杂化轨道配位成键UO2(Ac)3 第38页/共78页39配位数为配位数为9 9q九配位配合物不多见，它成键九配位配合物不多见，它成键时要求过渡金属中时要求过渡金属中s、p、d九九个轨道完全被利用。个轨道完全被利用。qTc(VII)、Re(VII)和某些镧、和某些镧、锕系金属离子，可满足要求，锕系金属离子，可满足要求，如如ReH92 和和Nd(H2O)93+形形成加三冠三棱柱结构的配合物成加三冠三棱柱结构的配合物第3

18、9页/共78页40配位数10 双冠四方反棱柱（D4d）配位数11 全冠三角棱柱（D3h）配位数12 二十面体（Oh）p 由于只有中心原子的由于只有中心原子的 f 轨道参与成键，才轨道参与成键，才能提供足够多的轨道，所以配位数为十或更能提供足够多的轨道，所以配位数为十或更高的配合物都是镧系、锕系的配合物，如高的配合物都是镧系、锕系的配合物，如La(Hedta)(H2O)43H2O高配位数的配合物Ce(NO3)62-, CN=12第40页/共78页41配位数和空间构型配位数和空间构型配位数 空间构型点群符号典型实例2直线型DhAg(CN)2+, Cu(NH3)2+, Ag(NH3)2+3三角形D3

19、hHgI3-4四面体TdZnCl42-, BaCl42- , FeCl42- , CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-, Pt(NH3)42-5三角双锥D3hFe(CO)5, CdCl53-, Ni(CN)53-四方锥C4vNi(CN)53-, TiF52-, MnCl52-6八面体OhCo(NH3)63+, PtCl62-三棱柱D3hReS2C2(CF3)23, ThI27五角双锥D5hZrF73-, HgF73-8十二面体D2dMo(CN)84-9三冠三棱柱D3hIa(H2O)93+, ReH92-第41页/共78页42 各配合物都有其相对稳定的空间构型。就其各配合物都有其相对

20、稳定的空间构型。就其本质而言，本质而言，金属和配体的配位特性金属和配体的配位特性是确定配合物是确定配合物空间构型的决定性因素。空间构型的决定性因素。第42页/共78页43 当中心原子与配体进行配位时，当中心原子与配体进行配位时，为了使为了使整个体系能量更低整个体系能量更低：q从空间方面看，中心原子与配体从空间方面看，中心原子与配体大小彼此匹配大小彼此匹配才能构成最紧密最稳定的空间排列；才能构成最紧密最稳定的空间排列；q从能量方面看，从能量方面看，中心原子中心原子要求在高配位多成键或要求在高配位多成键或晶体场稳定能中获得较多的能量效益，而晶体场稳定能中获得较多的能量效益，而配体配体则则要求更合理

21、的排布以减少彼此间的排斥力。要求更合理的排布以减少彼此间的排斥力。第43页/共78页442.2 分子构型的预测分子构型的预测 一、杂化轨道理论一、杂化轨道理论 原子在化合过程中为了使形成的化学键强原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将度更大，更有利于体系能量的降低，趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这种线性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为这种线性组合为杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道杂化轨道。 第44页/共78页45q过渡金属原子的过渡金属原子的(n-1)d轨道与轨道与ns、np轨道的能轨道的能量很接

22、近，可以构成量很接近，可以构成d-s-p的杂化轨道。的杂化轨道。 轨道名称轨道名称 几何构型几何构型d2sp3 正八面体正八面体 dsp2 平面正方形平面正方形sd3p 三角双锥形三角双锥形sp3d3 五角双锥形五角双锥形d4sp3 十二面体十二面体第45页/共78页46二、价电子对互斥模型二、价电子对互斥模型 q价电子对互斥模型（价电子对互斥模型（valence shell electron pairs repulsion model）简称）简称VSEPR模型。模型。q是一种说明和预言非过渡元素以及含是一种说明和预言非过渡元素以及含d0、d5、d10过渡金属配合物分子几何形状的立体化学理过渡

23、金属配合物分子几何形状的立体化学理论。论。第46页/共78页47VSEPR模型的基本要点模型的基本要点 1、ABn分子或配离子中，如中心原子或离子分子或配离子中，如中心原子或离子A的价电子层不含电子（的价电子层不含电子（d0），或仅含呈球形），或仅含呈球形对称分布的对称分布的d5和和d10电子，则其几何构型完全电子，则其几何构型完全由价电子对的数目决定。由价电子对的数目决定。 2、价电子对在中心原子的球对称球面上的分、价电子对在中心原子的球对称球面上的分布彼此相距最远时，体系的能量最低。布彼此相距最远时，体系的能量最低。 第47页/共78页48价电子对数（即空间位数）价电子对数（即空间位数）S

24、N （1）SN=2，直线型，直线型（2）SN=3，等边三角形，等边三角形（3）SN=4，四面体，四面体（4）SN=5，三角双锥，三角双锥（5）SN=6，正八面体，正八面体（6）SN=7，加冠八面体，加冠八面体（7）SN=8，四方反棱柱，四方反棱柱（8）SN=9，加三冠三棱柱体，加三冠三棱柱体第48页/共78页493 3、不同类型的电子对之间的斥力大小不同、不同类型的电子对之间的斥力大小不同孤对电子孤对电子/孤对电子孤对电子 孤对电子孤对电子/键对电子键对电子 键对电子键对电子/键对电子键对电子4、成键电子对之间的斥力随配位原子的电负成键电子对之间的斥力随配位原子的电负 性减小而增加。性减小而增

25、加。 PF3 (98) PCl3 (100) PBr3 (120) PI3 (122)F3PO (102.5) Cl3PO (103.6) Br3PO (106)第49页/共78页505 5、双键和叁键电子对对单键电子对的斥力大、双键和叁键电子对对单键电子对的斥力大 于单键之间的斥力。于单键之间的斥力。 第50页/共78页51对称性对称性第51页/共78页522.3 配合物的对称性配合物的对称性第52页/共78页53q分子中，原子固定在平衡位置上，其空间排分子中，原子固定在平衡位置上，其空间排列为对称的图像，利用对称性原理探讨分子列为对称的图像，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分

26、子的重要途径，的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。是了解分子结构和性质的重要方法。分子结构分子结构分子性质分子性质对称性分子第53页/共78页54八面体和四面体对称群八面体和四面体对称群点群点群对对 称称 操作操作OhE 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h 6 d TdE 8C3 3C2 6S4 6 d 第54页/共78页55正八面体配合物的各种表示法yxzxyz1 1、八面体分子的对称操作、八面体分子的对称操作第55页/共78页561)旋转和旋转轴旋转和旋转轴2)2)反演操作和对称中心反演操作和对称中心3)反映和对称面反映和对称面4

27、)旋转反映和非真转轴旋转反映和非真转轴第56页/共78页571) 旋转和旋转轴旋转和旋转轴q用符号用符号Cn表示，下标表示，下标n表示旋转表示旋转2 的分数的分数C4轴：轴：4表示旋转表示旋转2 /4q八面体结构中旋转轴：八面体结构中旋转轴：C3，C2，C2，C4 Cn n=1，2， 说明绕该轴具有说明绕该轴具有n重旋转对称性重旋转对称性第57页/共78页58C3q通过八面体两个相对的三角形的中心连线为轴，通过八面体两个相对的三角形的中心连线为轴，称为三重旋转轴称为三重旋转轴 C3C3132645q一根一根C3轴贯穿八面体轴贯穿八面体的两个面，类似的的两个面，类似的C3轴轴共有共有4个个 第5

28、8页/共78页59q垂直于垂直于C3轴做投影，顺时针方向旋转轴做投影，顺时针方向旋转2 /3，观，观察不到任何变化，即分子的方向和位置都没有察不到任何变化，即分子的方向和位置都没有变化变化 C3132645八面体的八面体的1个个C3轴轴165423投影图投影图q当逆时针绕当逆时针绕C3轴轴旋转旋转2 /3（即（即 2 /3 ），也得），也得 到到 4 个操作个操作 共有共有 8 个个 C3 操作操作第59页/共78页60q绕八面体相对两条棱边中点的连线绕八面体相对两条棱边中点的连线(C2轴轴)旋转旋转2 /2 C2C2132645 八面体共有12条棱边，故有6个个C2 操作q无论顺时针或逆时针

29、旋转无论顺时针或逆时针旋转180 都代表同一操作，结都代表同一操作，结 果是果是12，21，45，54，36，63第60页/共78页61q以以z为轴旋转为轴旋转2 /2，顺时针或顺时针或逆时针所得结果一致逆时针所得结果一致 C2 和和 C4q绕绕z轴、轴、x轴和轴和y轴分别旋转轴分别旋转2 /4（或（或 2 /4 ）共得共得6C4操作操作同样以同样以x、y为轴，也可以得到类为轴，也可以得到类似结果，共似结果，共有有3个个C2 操作操作第61页/共78页62 23个对称操作个对称操作q八面体结构中旋转八面体结构中旋转操作操作： 8C3，6C2，3C2，6C4第62页/共78页632) 反演操作和

30、对称中心反演操作和对称中心iq以中心原子为坐标原点，把八面体任一点的坐以中心原子为坐标原点，把八面体任一点的坐标（标（x, y, z）改变成（）改变成（ x, y, z），仍然得到），仍然得到原来的八面体，则中心原子为原来的八面体，则中心原子为对称中心或反演对称中心或反演中心中心，用，用i表示。这样的对称操作称为表示。这样的对称操作称为反演反演。q所有的对称轴和对称面都一定通过中心点，如果所有的对称轴和对称面都一定通过中心点，如果没有这样的共同点存在，就没有对称中心。没有这样的共同点存在，就没有对称中心。第63页/共78页643) 3) 反映和对称面反映和对称面q关于平面左右对称关于平面左右对

31、称q通过八面体的通过八面体的1、2、4、5点有点有1个对称面和个对称面和z 轴垂直，轴垂直，通过对称面反映后，通过对称面反映后，3和和6两点互相交换，而两点互相交换，而1、2、4、5 不变，以不变，以 h (h表示水平面表示水平面) 表示。表示。q h和和 d123456八面体的 hq垂直于垂直于x 和和y 轴也各有轴也各有1个对称面，共有个对称面，共有3个个 h第64页/共78页65123456123456共有共有6个个 dq通过八面体的两个顶点并平分相对两棱边的平通过八面体的两个顶点并平分相对两棱边的平面是面是 d (用脚注用脚注d表示表示) ，通过，通过 d反映后，反映后， 1与与2，4

32、与与5交换位置，而交换位置，而 3与与6的位置不变的位置不变第65页/共78页664) 4) 旋转反映和非真转轴旋转反映和非真转轴q先绕某旋转轴转动后再通过垂直于该轴的平先绕某旋转轴转动后再通过垂直于该轴的平面进行反映，用符号面进行反映，用符号Sn表示，八面体有两类表示，八面体有两类旋转反映轴。旋转反映轴。qS6 六重旋转反映轴或六重非真转轴六重旋转反映轴或六重非真转轴 S4 第66页/共78页67S6q选择选择C3 轴旋转轴旋转2 /6，然后对通过中心并垂直于，然后对通过中心并垂直于C3 的平面进行反映的平面进行反映q当按顺时针方向旋转当按顺时针方向旋转2 /6,结果是结果是15，53，34

33、，42，26，61C31326451q同样在八面体另外两同样在八面体另外两相对三角形上旋转反相对三角形上旋转反映轴，再加上反时针映轴，再加上反时针旋转然后反映，一共旋转然后反映，一共可找到可找到 8 S6第67页/共78页68S4 q绕绕 z 轴旋转轴旋转2 /4后，通过后，通过1，2，4，5平平面反映可得两个面反映可得两个S4轴。轴。q虽然也同样找得到虽然也同样找得到S2轴，但轴，但操作结果与通过反演操作所操作结果与通过反演操作所得的结果一致。得的结果一致。132645再分别绕再分别绕x和和y轴旋转，如此一共可得轴旋转，如此一共可得6个个S4。第68页/共78页69q恒等操作和恒等元素恒等操作和恒等元素E：就是维持原有状态不：就是维持原有状态不变变E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3 h 6 d q对称操作的完全集合简称对称操作的