分析化学-第十四章化学分析过程课件

1、第十四章化学分析的程序化学分析的程序试样采集（试样采集（sampling）预处理（预处理（pretreatment）（试样溶解；干扰物的掩蔽，分离；（试样溶解；干扰物的掩蔽，分离； 被测组分转为可测状态）被测组分转为可测状态）测定过程测定过程计算和数据处理计算和数据处理试样采集（试样采集（sampling）预处理（预处理（pretreatment）第一节第一节 试样的采集试样的采集一、代表性试样的采集一、代表性试样的采集1、采样单元、采样单元物料性状物料性状不均匀固体不均匀固体均匀物料均匀物料-运输过程中的自然单元运输过程中的自然单元-每一个批号的产品或同一批号每一个批号的产品或同一批号产品中

2、各大包装产品中各大包装n 采样单元数采样单元数t 可查可查t 值表值表E 试样组分含量和总体物料中组分平均试样组分含量和总体物料中组分平均 含量间所含量间所 各试样单元间的各试样单元间的n = tE2例：当例：当为为0.10，置信水平为，置信水平为95%时容许时容许误差为误差为0.08，如测定次数较多，如测定次数较多，t 值在该值在该置信度下约为置信度下约为2。求采样单元数？。求采样单元数？解：解：n = tE2=20.100.082= 6.3 72、采样量、采样量经验公式（物料很多时）经验公式（物料很多时）m=Kd am 应取平均试样的应取平均试样的最低质量最低质量(Kg)d 试样中最大颗粒

3、的直径（试样中最大颗粒的直径（mm）a，K 为经验常数为经验常数(随物料均匀，易碎程度而定随物料均匀，易碎程度而定)通常通常 a: 1.8 2.5 ; k: 0.02 0.2例：一物料例：一物料 K为为0.2，a为为2， 当（当（1）d为为2mm时时; （2）若）若d为为0.14mm时时; 分别求采样量分别求采样量解：解：（2）m=Kd a = 0.2 0.142 = 3.92(g) 颗粒愈细，取样量愈少颗粒愈细，取样量愈少3、随机采样：、随机采样：总体物料的每一部分都有被取作总体物料的每一部分都有被取作 试样的机会试样的机会,保证试样的代表性保证试样的代表性（1）m=Kd a = 0.222

4、 = 0.8(kg) =800(g)采样量采样量二、代表性试样的采集二、代表性试样的采集（一）不均匀固体试样的采集（一）不均匀固体试样的采集目的：目的：（需考虑水份含量，挥发组分（需考虑水份含量，挥发组分损失、氧化、杂质引入等）损失、氧化、杂质引入等）（先粗孔筛（先粗孔筛 后细孔筛）后细孔筛）混合混合缩分缩分 组成均匀，组成均匀，具代表性试样具代表性试样 不均匀不均匀固体试样固体试样步骤：步骤： 破碎破碎过筛过筛（均匀）（均匀）（为了减少试样的处理量）（为了减少试样的处理量）图图141 四分法示意图四分法示意图粉碎试样粉碎试样充分混合充分混合通过中心按十字通过中心按十字 形切为四等分形切为四等

5、分 连续缩分连续缩分至分析试样：至分析试样： 100300克克堆成园锥形堆成园锥形压成园饼状压成园饼状弃去对角两部分，弃去对角两部分，混合余下两部分。混合余下两部分。烘干去水烘干去水称重称重（二）环境试样及食品试样的采集（二）环境试样及食品试样的采集环境试样环境试样水（液体直接用瓶采集）水（液体直接用瓶采集）士壤（根据不均匀性采用多点采样）士壤（根据不均匀性采用多点采样）食品试样食品试样半固体（分层采样如奶油）半固体（分层采样如奶油）不均匀食物（有代表性部位采样如菜，鱼）不均匀食物（有代表性部位采样如菜，鱼）大气大气(气体采样根据其所处压力，存在形式气体采样根据其所处压力，存在形式)液体（长管

6、分层采样如油，酒等）液体（长管分层采样如油，酒等）（三）生物试样的采集（三）生物试样的采集代表性代表性：采集数量符合总体情况：采集数量符合总体情况针对性针对性：采集部位反映所需情况：采集部位反映所需情况时间性时间性：不同生长发育阶段：不同生长发育阶段生物试样生物试样：血液、尿液血液、尿液唾液、消化液、穿刺液唾液、消化液、穿刺液毛发、其他（如结石）等毛发、其他（如结石）等原则原则1、血样、血样血液试样：血液试样：全血、血浆、血清全血、血浆、血清血液血液血浆血浆（占全血（占全血5560%）（除去细胞剩余成分）（除去细胞剩余成分）水、各种蛋白质、无机盐水、各种蛋白质、无机盐 含纤维蛋白原含纤维蛋白原

7、前凝血酶等前凝血酶等血细胞血细胞（红细胞、（红细胞、 白细胞、白细胞、 血小板）血小板）采血部位（采静脉血）采血部位（采静脉血）采血时间：早晨空腹或禁食采血时间：早晨空腹或禁食6 h 后后注意血浆、血清的配制：注意血浆、血清的配制： 血浆配制：血浆配制：加抗凝剂加抗凝剂草酸钠草酸钠肝素肝素离心离心（上清液为血浆）（上清液为血浆）抽得血液抽得血液柠檬酸铵柠檬酸铵血清配制：血清配制：37，自然沉降，自然沉降清液从血液块中倾出清液从血液块中倾出离心离心（上清液为血清）（上清液为血清）抽得血液，不加抗凝剂抽得血液，不加抗凝剂2 2、尿液、尿液尿尿尿素、盐类、尿酸、肌酐尿素、盐类、尿酸、肌酐化验用尿液（

8、收集化验用尿液（收集24h总尿量）总尿量）弃去早晨弃去早晨8时第一次排尿时第一次排尿从第二次排尿开始收集从第二次排尿开始收集第二天早晨第二天早晨8时的尿时的尿混合均匀，取混合均匀，取200ml备用备用(4冰箱保存冰箱保存) 常用防腐剂：麝香草酚或硼酸常用防腐剂：麝香草酚或硼酸水水采集：采集：3、唾液试样、唾液试样采集：采集：身体条件稳定时空腹采集身体条件稳定时空腹采集检测：检测：药物浓度药物浓度4、毛发试样（微量元素的测定）、毛发试样（微量元素的测定）采集：采集：取发取发剪成碎段剪成碎段浸泡浸泡水洗水洗干燥干燥(60烘箱烘箱)(枕部采集枕部采集)（剪取离发根（剪取离发根2 4cm处）处）（洗涤

9、剂，除尘及杂质）（洗涤剂，除尘及杂质）置干燥器备用置干燥器备用第二节第二节 试样的分解试样的分解无机试样无机试样 待测组分待测组分定量转入溶液定量转入溶液生物试样生物试样测定测定溶解或熔融溶解或熔融消化消化一、无机物料的溶解一、无机物料的溶解（水、酸、碱）（水、酸、碱）1、溶解法、溶解法盐酸：盐酸：金属及其氧化物、碳酸盐金属及其氧化物、碳酸盐硝酸：硝酸：金属（金属（Pt、Au除外）除外）酸溶法酸溶法浓浓H2SO4和和HClO4(氧化性、脱水性氧化性、脱水性):铁、磷酸盐铁、磷酸盐H3PO4和和HF(配位配位):非铁合金，硅酸盐非铁合金，硅酸盐王水王水(HCl：HNO3=3：1):金属金属HCl

10、+H2SO4(配位配位):氧化物、硫酸盐氧化物、硫酸盐碱溶法碱溶法碱：碱：两性金属两性金属Al、Zn及氧化物、氢氧化物及氧化物、氢氧化物2、熔融法、熔融法试样试样+熔剂熔剂 (固固)易溶产物易溶产物（K2S2O7，KHSO4）（用水浸取）（用水浸取）碱性熔剂碱性熔剂（NaOH、Na2CO3）* 根据熔剂选适宜材料坩埚根据熔剂选适宜材料坩埚 (P223表表14-1)酸性熔剂酸性熔剂熔融熔融300-1000二、生物材料试样的预处理（消化）二、生物材料试样的预处理（消化）1、干式消化（灰化）、干式消化（灰化）有机物破坏有机物破坏测定测定（离子状态）（离子状态）（1）高温干式消化）高温干式消化坩埚坩埚

11、有机物氧化分解有机物氧化分解冷却后用水冷却后用水（无机物）（无机物）高温、辐射线高温、辐射线试样试样残渣残渣溶剂溶剂 酸碱酸碱待测组分待测组分残渣残渣溶液溶液或稀或稀HCl溶解溶解（待测离子）（待测离子）450-500灰化灰化（2）低温干式消化（等离子体低温灰化炉）低温干式消化（等离子体低温灰化炉）（适用于易挥发元素如汞、砷、锑等）（适用于易挥发元素如汞、砷、锑等）试样冷冻干燥试样冷冻干燥（消化室）（消化室）产生活性产生活性氧游离基氧游离基（100150）（置于石墨坩埚）（置于石墨坩埚）灰化炉灰化炉以高频电源将以高频电源将 低压氧激发低压氧激发 低温下低温下破坏有机物破坏有机物2、湿式消化、湿

12、式消化溶液透明溶液透明（有机物分解）（有机物分解）加水定容加水定容常用的强酸常用的强酸1、浓、浓HNO32、硝酸、硝酸-硫酸硫酸(5 ：2)3、硝酸、硝酸-高氯酸高氯酸(3：1)4、四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵试样试样强酸强酸消化至烟冒尽消化至烟冒尽消化消化完全完全 测定测定硝化对象硝化对象生物样品生物样品血液、尿液、头发、脏器血液、尿液、头发、脏器Cr+3 Cr(VI)； S SO4-2骨头、指甲、毛发、软组织骨头、指甲、毛发、软组织3、密封消化、密封消化使用密封的压力容器，在较高温下消化使用密封的压力容器，在较高温下消化样品样品 + 氢氟酸及王水（置于坩埚）氢氟酸及王水（置于坩埚）消化弹

13、消化弹 置烘葙、消化置烘葙、消化(150 ，12小时小时)冷却冷却内容物用蒸馏水稀释定容内容物用蒸馏水稀释定容测定测定例：例：（聚四氟乙烯树脂作衬里）（聚四氟乙烯树脂作衬里）4、酶消化、酶消化组织蛋白药物组织蛋白药物 药物药物 用溶剂萃取用溶剂萃取消化消化（键合牢固）（键合牢固） 常用酶：常用酶：枯草菌蛋白水解酶枯草菌蛋白水解酶水解任何键合在蛋白链上肽水解任何键合在蛋白链上肽水解肝、脑、血液生物试样水解肝、脑、血液生物试样肝肝(或组织或组织)pH=10.5缓冲液缓冲液残渣残渣溶解溶解以不含药物肝作空白对照以不含药物肝作空白对照酶酶枯草菌枯草菌5060 保温保温（含药物的试样）（含药物的试样）醚

14、层醚层无水无水Na2SO4脱水脱水无水乙醇无水乙醇测定测定蒸干蒸干乙醚萃取乙醚萃取例：例：第三节第三节 水分和蛋白质的除去水分和蛋白质的除去一、水分的除去一、水分的除去1、直接干燥、直接干燥90105 干燥，至样品质量不再减轻为止干燥，至样品质量不再减轻为止2、减压干燥、减压干燥（温度（温度 5060 ，压力，压力4055Pa）真空干燥葙（避免氧化或脱水碳化）真空干燥葙（避免氧化或脱水碳化）3、冷冻干燥、冷冻干燥易挥发的被测组分易挥发的被测组分试样中水分冻结试样中水分冻结真空升华真空升华水样水样（抽真空至（抽真空至1.36.7kPa）两三天后冰全部升华，取出残留物两三天后冰全部升华，取出残留物

15、常用于测：果树叶、菠菜叶、面粉等常用于测：果树叶、菠菜叶、面粉等例：例：水样中金属离子水样中金属离子冷冻干燥箱冷冻干燥箱冷冻成冰冷冻成冰测定其金属离子测定其金属离子二、蛋白质除去（沉淀法）二、蛋白质除去（沉淀法）生物试样生物试样蛋白质沉淀剂蛋白质沉淀剂高氯酸高氯酸三氯醋酸三氯醋酸乙醇乙醇乙腈乙腈丙酮丙酮去蛋白试样去蛋白试样最佳选择：最佳选择：高氯酸高氯酸（杂质极少，沉淀率高，（杂质极少，沉淀率高， 剩余剩余HClO4可加钾盐形成可加钾盐形成KClO4除去）除去）表表142蛋白质沉淀剂的沉淀效率蛋白质沉淀剂的沉淀效率 沉淀沉淀剂加入量剂加入量沉淀效率沉淀效率%沉淀剂沉淀剂每一容积血浆所加入沉淀剂

16、的容积每一容积血浆所加入沉淀剂的容积0.4 0.6 0.8 1.0 1.5 2.0 3.0 4.099.3 99.6 99.5 99.7 99.8 99.8 99.8 99.8 98.3 98.9 99.1 99.1 99.2 99.1 99.1 99.014.8 45.8 88.1 97.2 99.4 99.7 99.8 99.8 7.4 33.6 71.0 96.2 99.1 99.4 99.2 99.311.2 41.7 74.8 91.4 96.3 98.3 99.1 99.310%三氯醋酸三氯醋酸6%高氯酸高氯酸乙乙 腈腈丙丙 酮酮乙乙 醇醇最佳选择：高氯酸最佳选择：高氯酸第四节第四

17、节 测定方法的选择测定方法的选择一、符合分析目的要求一、符合分析目的要求分析目的分析目的 方法方法高纯物质中的杂质高纯物质中的杂质 灵敏度灵敏度 成品检验、仲裁成品检验、仲裁 准确性准确性 生物样品、临床检验生物样品、临床检验 分析速度、快速简便分析速度、快速简便二、被测组分性质二、被测组分性质酸碱性、酸碱性、 氧化性、还原性氧化性、还原性酸碱滴定酸碱滴定三、被测组分含量三、被测组分含量常量组分常量组分 微量组分微量组分试样量试样量 0.1g 0.110mg方法方法 化学分析化学分析如滴定分析如滴定分析要求要求 准确度高准确度高 灵敏度高灵敏度高氧化还原滴定氧化还原滴定仪器分析仪器分析四、足够好的选择性四、足够好的