Chapter炔烃和二烯烃实用PPT课件

1、1第1页/共68页2第2页/共68页3第3页/共68页4第4页/共68页5第5页/共68页6第6页/共68页7第7页/共68页8*1 钠的液氨溶液的制备 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制NaNH2的区别 Na + NH3 (液) NaNH2低温蓝色是溶剂化电子引起的。Fe3+说 明第8页/共68页9第9页/共68页10R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3

2、R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3稀HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法鉴别端炔烃的鉴别第10页/共68页11第11页/共68页12第12页/共68页13第13页/共68页14示例：CHCH+ClHCH2CHClHgCl2/C120-180o第14页/共68页15 加 HBrRC CH + HBr RCH=CH2 过氧化物A: 发生亲电加成时，符合马氏规则；RC CH + HBr RCH=CHBr B: 在过氧化物存在时，发生自由基加成； 生成反马氏规则的产物Br第15页/共68页167.2.2.2 水合R C CHR

3、CCH2O-HCORCH3+OH2HgSO4H2SO4（符合马氏规则）H+R CCH2+OH2R CCH2OH2+-H+ 炔烃在酸性水溶液中加水，先生成烯醇，立即转为更稳定的羰基化合物第16页/共68页17第17页/共68页18第18页/共68页19第19页/共68页20第20页/共68页21炔烃的加成较烯烃要难，例：CH2CHCH2C CH+（炔烃SP杂化的原因）Br2CH2BrCH CH2C CHBr第21页/共68页227.2.3 硼氢化反应 反应特征（1）顺式加成（2）反马氏规律H2O2 OHCH3(CH2)5C CHCH3(CH2)5CH2CH=O-BH3-THF(1)(2)72%C

4、2H5CC2H5CBH3-THFC=CC2H5C2H5C=CC2H5C2H5C=CC2H5C2H5H( )BHHHOHC2H5CH2CC2H5OHOAcH2O2 OH-3(Z)-3-己 烯3-己己 酮酮62%第22页/共68页23第23页/共68页24第24页/共68页25第25页/共68页26第26页/共68页27第27页/共68页28氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：CH3CH2CCCH2CH3+LiAlH4CH3CH2CCCH2CH3HHTHF,diglyme138odiglyme: (二甘醇二甲醚）第28页/共68页29第29页/共68页30第30页/共68页31第3

5、1页/共68页32天然存在的乙炔衍生物：第32页/共68页33第33页/共68页34示例：第34页/共68页35第35页/共68页36第36页/共68页37第37页/共68页38第38页/共68页39第39页/共68页40第40页/共68页41第41页/共68页42第42页/共68页43第43页/共68页44第44页/共68页45第45页/共68页46第46页/共68页47第47页/共68页48第48页/共68页49 提出共振论的科学历史背景 （1） 凯库勒结构理论学说（1852年弗兰克提出原子价概念，1957年提出碳原子为四价） （2） 布特列洛夫结构学说（1861年提出性质对结构的依存、结

6、构与结构式一一对应。） （3） 范特霍夫和勒贝尔提出的碳原子的立体结构概念（1874年提出 碳原子的四面体学说）1 经典结构理论学说 有机结构理论第六节、共振式第49页/共68页502 有机结构理论的电子学说 （1） Lewis Langmuir于1914-1916年创立了原子 价的电子理论 1897年汤姆逊发现了电子。 1913年玻尔提出了著名的原子结构学说： *1 化学键是由电子组成的。 *2 化学反应是价电子的反应。 （2） 英果尔徳于1926年提出了中介论： 常态下，某些分子存在电子转移。R2N-CH=CH-CH=O第50页/共68页517.6.1 共振式的意义： （鲍林，1931-1

7、933年）分子 结构式 共振式 甲烷（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯（共轭分子）有，目前写不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。第51页/共68页527.6.2 采用共振式应当注意的问题1. 各经典结构式中原子在空间的位置应当 相同或接近相同，差别在于电子的排布；2. 所有的经典结构式中，配对的

8、或未配对的 电子数目应当式一样的；CH3 C CH3OCH2=C CH3OHCH2=C CH3OHCH3 C CH3OCH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH2 CH2-CH-CH2第52页/共68页533. 等同的经典结构式贡献相等；4. 经典结构式中，如所有属于周期表中第一和第二周期的原子都满足八电子稳定结构，其贡献较未满足的大；5. 没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大。H2C=OH H2C-OH+贡献较大贡献较小CH3COOHCH3COHO+-贡献较大贡献较小第53页/共68页54CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2

9、=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br- -BrCH2-CH=CH-CH3Br- -BrHBr+12211,2-加成物1,4-加成物7.6.3 共振式的应用共振论对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释第54页/共68页55第55页/共68页56第56页/共68页57第57页/共68页58CH2CHCH CH2CH2CHCHCH2Br+CH CH2BrCHCH2+Br+Br2H2C CHCHBrCH2BrCH2CHCH CH2BrBrCH2CHCHCH2Br+（不稳定）（速率控制与平衡控制）abab第58页/共68页59第59页/共68页60第60页/共

10、68页61第61页/共68页62（a） 反应具有很强的区域选择性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 （1） D-A反应的特点第62页/共68页63(b) 反应是立体专一的顺式加成反应COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH-参与反应的亲双烯体顺反关系不变第63页/共68页64ONHOO+ONOOHHH*ONHOOHH*90o C25o C内型产物动力学控制外型产物热力学控制12223334连接平面连接平面与烯键或炔键共轭的不饱和基团内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。）-当双烯体上有给电子取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。第64页/共68页65+ +内型产物外型产物COOCH3+H*COOCH3H*COOCH3(c) D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应