第七章2 全同粒子系

1、 教教 学学 要要 求求 1 掌握全同粒子的特性和体系的波函数掌握全同粒子的特性和体系的波函数. 2 掌握泡利不相容原理掌握泡利不相容原理 3 掌握两电子体系的自旋波函数掌握两电子体系的自旋波函数 4 掌握多电子原子的掌握多电子原子的电子壳层结构电子壳层结构.理理解电子组态和元素周期表解电子组态和元素周期表( (自学自学).).第八章第八章 全同粒子系：多电子原子全同粒子系：多电子原子 1 全同粒子的特性全同粒子的特性 2 全同粒子体系波函数全同粒子体系波函数 泡利原理泡利原理 3 两个电子的自旋波函数两个电子的自旋波函数4 氦原子氦原子(微扰法微扰法)5 自洽场自洽场教教 学学 内内 容容（

2、一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理 （二）波函数的对称性质（二）波函数的对称性质 （三）波函数的对称性不随时间变化（三）波函数的对称性不随时间变化 （四）（四）Fermi 子和子和 Bose 子子1 全同粒子的特性全同粒子的特性1 全同粒子全同粒子质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的微观粒子。2 经典粒子的可区分性经典粒子的可区分性经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可经典力学中，固有性质完全相同的两个粒子，是可以区分的。因为二粒子在运动中，有各自确定的轨以区分的。因为二粒子在运动中，有各自确定的轨道，在任意时刻都有确定的位置

3、和速度。道，在任意时刻都有确定的位置和速度。轨道速度位置可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子可判断哪个是第一个粒子哪个是第二个粒子1212（一）全同粒子和全同性原理（一）全同粒子和全同性原理3 微观粒子的不可区分性微观粒子的不可区分性微观粒子运动微观粒子运动服从服从量子力学量子力学用用波函数描写波函数描写在波函数重叠区粒子是在波函数重叠区粒子是不可区分的不可区分的4 全同性原理全同性原理全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相代全同粒子所组成的体系中，二全同粒子互相代换不引起体系物理状态的改变。换不引起体系物理状态的改变。全同性原理是量子力学的基本原理之一。全同性原理是量子力学的基本原理之一。

4、第五条基本假设第五条基本假设1 Hamilton 算符的对称性算符的对称性N 个全同粒子组成的体系，其个全同粒子组成的体系，其Hamilton 量为：量为：个个粒粒子子的的坐坐标标和和自自旋旋。为为第第其其中中isrqqqVtqUtqqqqqHiiijiNjiiiNiNji,),(),(2),(22121 调换第调换第 i 和第和第 j 粒子，体系粒子，体系Hamilton 量不变。量不变。即：即：),(),(2121tqqqqqHtqqqqqHNjiNij （二）波函数的对称性质（二）波函数的对称性质表明，表明，N 个全同粒子组成的体系的个全同粒子组成的体系的Hamilton 量具有量具有交

5、交换对称性换对称性，交换任意两个粒子坐标（，交换任意两个粒子坐标（q i , q j ) 后不变。后不变。2 对称和反对称波函数对称和反对称波函数考虑全同粒子体系的考虑全同粒子体系的含时含时Schrodinger 方程方程),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNjiNjiNji 将方程中（将方程中（q i , q j ) 调换，得：调换，得：),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNijNijNij 由于由于Hamilton量量对于（对于（q i , q j ) 调调换不变换不变),(),(2121tqqqqqtqqqqqHNi

6、jNji 表明：表明： （q i , q j ) 调换前后的波函数都是调换前后的波函数都是Schrodinger 方程的解。方程的解。根据全根据全同性原同性原理：理： ),(),(2121tqqqqqtqqqqqNijNji描写同一状态。描写同一状态。因此，二者相差一因此，二者相差一常数因子。常数因子。),(),(),(212121tqqqqqtqqqqqHtqqqqqtiNijNijNij ),(),(2121tqqqqqtqqqqqHNijNji ),(),(2121tqqqqqtqqqqqNjiNij 再做一次（再做一次（q q i i , q , q j j ) ) 调换调换),(),

7、(),(2122121tqqqqqtqqqqqtqqqqqNjiNijNji 112 所所以以),(),(12121tqqqqqtqqqqqNijNji 变变，即即二二粒粒子子互互换换后后波波函函数数不不 对称波函数对称波函数),(),(12121tqqqqqtqqqqqNijNji 号号，即即二二粒粒子子互互换换后后波波函函数数变变 反对称波函数反对称波函数引入引入粒子粒子坐标坐标交换交换算符算符),(),(),(),(),(),(),(22jijijijijiijjiijijijijij 的的本本征征态态。本本征征值值反反对对称称波波函函数数是是的的本本征征态态；本本征征值值对对称称波波函

8、函数数是是，所所以以111 ijij全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，全同粒子体系波函数的这种对称性不随时间变化，即初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的；即初始时刻是对称的，以后时刻永远是对称的； 初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。初始时刻是反对称的，以后时刻永远是反对称的。证明证明:方法方法 I 设全同粒子体系波函数设全同粒子体系波函数 s 在在 t 时刻是对称的，由体系时刻是对称的，由体系哈密顿量是对称的，所以哈密顿量是对称的，所以 H s 在在t 时刻也是对称的。时刻也是对称的。是是对对称称的的。中中式式左左的的方方程程是是一一样样的的，所所以以因因为为等等式式两两

9、边边对对称称性性应应ssstHtirSchrodinge （三）波函数的对称性不随时间变化（三）波函数的对称性不随时间变化在在 t+dt 时刻，波函数变化为时刻，波函数变化为dttss 对称对称对称对称二对称波函数之和仍是对称的二对称波函数之和仍是对称的依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。依次类推，在以后任何时刻，波函数都是对称的。同理可证：同理可证：t 时刻是反对称的波函数时刻是反对称的波函数 a ，在，在t 以后任以后任何时刻都是反对称的。何时刻都是反对称的。是是对对称称的的。中中式式左左的的方方程程是是一一样样的的，所所以以因因为为等等式式两两边边对对称称性性应应ssstHtir

10、Schrodinge 方法方法 II II 变变。交交换换对对称称性性不不随随时时间间改改是是守守恒恒量量，即即ijijH 0,全同粒子体系哈密全同粒子体系哈密顿量是对称的顿量是对称的结论：结论：描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对描写全同粒子体系状态的波函数只能是对称的或反对称的，其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻称的，其对称性不随时间改变。如果体系在某一时刻处于对称（或反对称）态上，则它将永远处于对称处于对称（或反对称）态上，则它将永远处于对称（或反对称）态上。（或反对称）态上。实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数实验表明：对于每一种粒子，它们的多粒子波函数的交换对

11、称性是完全确定的，而且该对称性与粒子的交换对称性是完全确定的，而且该对称性与粒子的自旋有确定的联系。的自旋有确定的联系。（1）Bose 子子凡自旋为凡自旋为 整数倍（整数倍（s = 0，1，2，) 的粒子，其的粒子，其多粒子波函数对于交换多粒子波函数对于交换 2 个粒子总是对称的，遵从个粒子总是对称的，遵从Bose统计，故称为统计，故称为 Bose 子子如：如： 光子光子 （s =1）；）； 介子介子 （s = 0）。）。（四）（四）Fermi 子和子和 Bose 子子（2）Fermi 子子凡自旋为凡自旋为 半奇数倍（半奇数倍（s =1/2，3/2，) 的粒子，的粒子，其多粒子波函数对于交换其

12、多粒子波函数对于交换 2 个粒子总是反对称的，个粒子总是反对称的，遵从遵从Fermi 统计，故称为统计，故称为Fermi 子。子。例如：电子、质子、中子（例如：电子、质子、中子（ s =1/2）等粒子。）等粒子。（3）由）由“基本粒子基本粒子”组成的复杂粒子组成的复杂粒子如：如： 粒子（氦核）或其他原子核。粒子（氦核）或其他原子核。 如果在所讨论的过程中，内部状态保持不变，如果在所讨论的过程中，内部状态保持不变，即内部自由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可即内部自由度完全被冻结，则全同概念仍然适用，可以作为一类以作为一类全同粒子来处理。全同粒子来处理。子子粒粒子子）是是（氘氘核核）和和例例如

13、如：BoseHeH 242121偶数个偶数个Fermi 子组成子组成子子是是（氚氚核核）和和例例如如：FermiHeH132131奇数个奇数个 Fermi子组成子组成奇数个奇数个Fermi子组成子组成（一）（一）2 个全同粒子波函数个全同粒子波函数 （二）（二）N 个全同粒子体系波函数个全同粒子体系波函数 （三）（三）Pauli 原理原理2 全同粒子体系波函数全同粒子体系波函数 Pauli 原理原理I 2 个全同粒子个全同粒子Hamilton 量量)()()()(22201021222212qHqHqVqVH )()()()()222011100qqqHqqqHHiiiiii （设设其其不不显

14、显含含时时间间，则则对对全全同同粒粒子子是是一一样样的的，II 单粒子波函数单粒子波函数称称为为单单粒粒子子波波函函数数。.)2 , 1()( nqni （一）（一）2 个全同粒子波函数个全同粒子波函数不考虑粒子间的相互作用不考虑粒子间的相互作用III 交换简并交换简并粒子粒子1 在在 i 态，粒子态，粒子2 在在 j 态，则体系能量和波函数为：态，则体系能量和波函数为： )()(),2121qqqqEjiji （验证：验证：),),2121qqEqqH（ )()()()(),)()(212010212010qqqHqHqqqHqHji （)()()()()()(22012110qqHqqqq

15、Hjiji )()()()(2121qqqqjijjii )()()(21qqjiji ),21qqE（ 粒子粒子1 在在 i 态，粒子态，粒子2 在在 j 态，则体系能量和波函数为：态，则体系能量和波函数为： )()(),2121qqqqEjiji （粒子粒子2 在在 i 态，粒子态，粒子1 在在 j 态，则体系能量和波函数为：态，则体系能量和波函数为： )()(),1212qqqqEjiji （。故故称称该该简简并并为为交交换换简简并并互互换换得得到到，状状态态可可通通过过两两种种能能量量是是简简并并的的，由由于于这这（和和（状状态态211221),),qqqqqq IV 满足对称条件波函

16、数的构成满足对称条件波函数的构成全同粒子体系要满足对称性条件，而全同粒子体系要满足对称性条件，而 (q1,q2) 和和 (q2,q1) 仅当仅当 i = j 二态相同时，才是一个对称波函数；二态相同时，才是一个对称波函数； 当当 i j 二态不同时，既不是对称波函数，也不是二态不同时，既不是对称波函数，也不是反对称波函数。所以反对称波函数。所以 (q1,q2) 和和 (q2,q1) 不能用来不能用来描写全同粒子体系。描写全同粒子体系。构造具有对称性的波函数构造具有对称性的波函数),),),),),),122121122121qqqqCqqqqqqCqqAS（ C 为归一化系数为归一化系数显然显

17、然 S (q1,q2) 和和 A (q1,q2) 都是都是 H 的本征函数，本的本征函数，本征值皆为征值皆为 ：jiE V S 和和 A 的归一化的归一化若单粒子波函数是正交归一化的，若单粒子波函数是正交归一化的， 则则 (q1,q2) 和和 (q2 , q1) 也是正交归一化的也是正交归一化的证明：证明：1)()()()(),),222*111*21212*1*212121* dqqqdqqqdqdqqqqqdqdqqqqqjjiijiji （1),),211212* dqdqqqqq（首先首先证明证明同理：同理：1),),211212* dqdqqqqq（0)()()()(),),222*

18、111*21211*2*212112* dqqqdqqqdqdqqqqqdqdqqqqqjiijjiji （同理：同理：0),),211221* dqdqqqqq（1),),212121*dqdqqqqq（21122112*21*221*),),),),1dqdqqqqqqqqqCdqdqSS（ 然后考虑然后考虑 S 和和 A 归一化归一化211212*1221*2112*2121*2),),),),),),),),dqdqqqqqqqqqqqqqqqqqC（ 212100122 CCC则归一化的则归一化的 S),),21),122121qqqqqqS（ 归一化的归一化的 S),),21),1

19、22121qqqqqqS（ 同理对同理对 A 有：有：),),21),122121qqqqqqA（ 上述讨论是上述讨论是适用于二粒子间无相互作用适用于二粒子间无相互作用的情况，当粒子的情况，当粒子间有互作用时，间有互作用时， )()(),)()(),12122121qqqqqqqqjiji （但是下式仍然成立但是下式仍然成立 ),),),),),),121221212121qqEqqqqHqqEqqqqH（),),21),122121qqqqqqAS（ 归一化的归一化的 S S A A 依旧依旧因因H 的的对称性对称性1 Schrodinger 方程的解方程的解上述对上述对2个全同粒子的讨论可

20、以推广到个全同粒子的讨论可以推广到N个全同粒子体个全同粒子体系，设粒子间无互作用，单粒子系，设粒子间无互作用，单粒子H0 不显含时间，则不显含时间，则体系体系)()()()(0102010nNnNqHqHqHqHH )()()()()()()022201110NkkNkNjjjiiiqqqHqqqHqqqH （ )()()(),(2121NkjiNkjiqqqqqqEEHrSchrodinge 其其解解为为：方方程程：体体系系单粒子本征单粒子本征方程：方程：（二）（二）N N 个全同粒子体系波函数个全同粒子体系波函数2 Bose 子体系和波函数对称化子体系和波函数对称化)()()21),),2

21、1),1221122121qqqqqqqqqqjijiS （ 2 个个Bose 子体系，其对称化波函数是：子体系，其对称化波函数是：1，2 粒子在粒子在 i，j态中的一种态中的一种排列排列N 个个Bose 子体系，其对称化波函子体系，其对称化波函数可类推是：数可类推是：)()(),2121NkjipNSqqqpCqqq （ N 个个 粒子在粒子在 i，j k 态中的一种排列态中的一种排列归一化归一化系数系数对各种可能排列对各种可能排列 p 求和求和!1NnCkk 归归一一化化系系数数：nk 是单粒子态是单粒子态 k 上的粒子数上的粒子数例例: N = 3 Bose 子体系子体系,，设有三个单粒

22、子态分别记为，设有三个单粒子态分别记为 1 、 2 、 3 ，求：该体系对称化的波函数。，求：该体系对称化的波函数。)()()()()()()()()()()()()!31),233211331221132231231231133221332211321111qqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqS （ I。n1=n2=n3=1II。n1=3，n2=n3=0 n2=3，n1=n3=0 n3=3，n2=n1=0)()(),312111321300qqqqqqS （ )()(),322212321030qqqqqqS （ )()(),332313321003qqqqqqS （ III。n1=2

23、，n2=1，n3=0。)()()()()()()! 3! 0 ! 1 ! 2),122131223111322111321210qqqqqqqqqqqqS（ 另外还有另外还有 5 种可能的状态，分别是：种可能的状态，分别是：n1=1，n2=0，n3=2)()()()()()()! 3! 2 ! 0 ! 1),132331331321332311321102qqqqqqqqqqqqS（ n1=0，n2=1，n3=2)()()()()()()! 3! 2! 1 ! 0),132332331322332312321012qqqqqqqqqqqqS （ n1=0，n2=2，n3=1)()()()()(

24、)()! 3! 1 ! 2! 0),132232233212332212321021qqqqqqqqqqqqS （ n1=1，n2=2，n3=0)()()()()()()! 3! 0 ! 2! 1),122231321221322211321120qqqqqqqqqqqqS （ n1=2，n2=0，n3=1)()()()()()()! 3! 1 ! 0 ! 2),132131233111332111321201qqqqqqqqqqqqS （ 7.6 7.6 一体系由三个全同的玻色子组成，玻色子之间无一体系由三个全同的玻色子组成，玻色子之间无相互作用。玻色子只有两个可能的单粒子态。问体系相互作用

25、。玻色子只有两个可能的单粒子态。问体系可能的状态有几个？它们的波函数怎样用单粒子波函可能的状态有几个？它们的波函数怎样用单粒子波函数构成？数构成？)()()(3211qqqiii )()()(3212qqqjjj)()()()()()()()()(311322313213qqqqqqqqqjiijiijii )()()()()()()()()(311322313214qqqqqqqqqijjijjijj附注：附注：关于重复组合问题关于重复组合问题从从m 个不同元素中每次取个不同元素中每次取 n 个元素（元素可重复选个元素（元素可重复选取）不管排列顺序构成一组称为重复组合，记为：取）不管排列顺序

26、构成一组称为重复组合，记为： （m 可大于、等于或小于可大于、等于或小于n ）nmC)!1( !)!1(1 mnnmCCnnmnm重复组合与通常组合不同，重复组合与通常组合不同，其计算公式为：其计算公式为：通常组合计算通常组合计算公式：公式：)!( !nmnmCnm )!1( !)!1(1 mnnmCCnnmnm重复组合计算公式表明：重复组合计算公式表明： 从从m个不同元素中每次取个不同元素中每次取n个元素的重复组合的种数个元素的重复组合的种数等于从（等于从（m+n-1）个不同元素中每次取）个不同元素中每次取n个元素的普个元素的普通组合的种数。通组合的种数。应用重复组合，计算全同应用重复组合，

27、计算全同Bose 子体系可能状态总数子体系可能状态总数是很方便的。是很方便的。如上例，求体系可能状态总如上例，求体系可能状态总数的问题实质上就是一个从数的问题实质上就是一个从 3 个状态中每次取个状态中每次取3 个状态的个状态的重复组合问题。重复组合问题。10)!35( !3!535313333 CCC通常组合计算通常组合计算公式：公式：)!( !nmnmCnm （3）Fermi 子体系和波函数反对称化子体系和波函数反对称化2 个个Fermi 子体系，其反对称化波函数是：子体系，其反对称化波函数是：)()()()(21),),21),2121122121qqqqqqqqqqjjiiA （行列式

28、的性质保证行列式的性质保证了波函数反对称化了波函数反对称化推广到推广到N 个个Fermi 子子体系：体系：)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （两点讨论两点讨论:I。行列式展开后，每一项都是单粒子波函数乘积。行列式展开后，每一项都是单粒子波函数乘积形式，因而形式，因而 A 是是 本征方程本征方程 H = E 的解的解.II。交换任意两个粒子，等价于行列式中相应两列对。交换任意两个粒子，等价于行列式中

29、相应两列对调，由行列式性质可知，行列式要变号，故是反对称调，由行列式性质可知，行列式要变号，故是反对称化波函数。此行列式称为化波函数。此行列式称为 Slater 行列式。行列式。1 二二 Fermi 子体系子体系其反对称化波函其反对称化波函数为：数为：)()()()(21)()()21),2121122121qqqqqqqqqqjjiijijiA （若二粒子处于相同态，例如都处于若二粒子处于相同态，例如都处于 i 态，则态，则0)()()21),122121 qqqqqqiiiiA （)()()()(212121qqqqiiii 写成写成 Slater 行列式行列式两行相同，行两行相同，行列式

30、为列式为 0（三）（三）Pauli 原理原理0)()()()()()()()()(!1),21212121 NkkkNiiiNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （如果如果 N 个单粒子态个单粒子态 i j k 中有两个相同，则中有两个相同，则行列式中有两行相同，于是行列式为行列式中有两行相同，于是行列式为0，即，即上述讨论表明，上述讨论表明，N Fermi 子体系中，不能有子体系中，不能有 2 个或个或 2 个个以上以上Fermi 子处于同一状态，这一结论称为子处于同一状态，这一结论称为 Pauli 不相不相容原理容原理。波函数的反对称化保证了全同。波函数的反对称化保证了全同Fermi 子

31、体系的子体系的这一重要性质。这一重要性质。2 N Fermi 子体系子体系)()()()()()()()()(!1),21212121NkkkNjjjNiiiNAqqqqqqqqqNqqq （3 无自旋无自旋轨道相互作用情况轨道相互作用情况在无自旋在无自旋轨道相互作用情况，或该作用很弱，从而轨道相互作用情况，或该作用很弱，从而可略时，体系总波函数可写成空间波函数与自旋波函可略时，体系总波函数可写成空间波函数与自旋波函数乘积形式：数乘积形式：),),),;,21212211NNNNsssrrrsrsrsr（ 若是若是Fermi 子体系，则子体系，则 应是反对称化的。应是反对称化的。两种情况，反对

32、称化可分别由两种情况，反对称化可分别由 和和 的对称性保证的对称性保证:I。 对称，对称， 反对称；反对称； II。 反对称，反对称， 对称。对称。若是若是Bose子体系，则子体系，则 应是对称化的应是对称化的,可类似讨论。可类似讨论。（一）二电子自旋波函数的构成（一）二电子自旋波函数的构成 （二）总自旋（二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数算符的本征函数 （三）二电子自旋波函数的再解释（三）二电子自旋波函数的再解释3 两电子自旋波函数两电子自旋波函数当体系当体系 Hamilton 量不含二电子自旋相互作用项时，量不含二电子自旋相互作用项时，),()()(),2121221121 zzzzs

33、sss（二电子自旋波函数二电子自旋波函数单电子自旋单电子自旋波函数波函数可构成可构成4种相互独立的二电子自旋波函数：种相互独立的二电子自旋波函数：)()()()()()()()(212121212121212121212121zzzzzzzzssssssss 由此又可构成由此又可构成4组具有一定对称性的二电子自旋波组具有一定对称性的二电子自旋波函数：函数：（一）二电子自旋波函数的构成（一）二电子自旋波函数的构成可构成可构成4种相互独立二电子自旋波函数：种相互独立二电子自旋波函数：)()()()()()()()(212121212121212121212121zzzzzzzzssssssss 由

34、此又可构成由此又可构成4组具有一定对称性的二电子自旋波组具有一定对称性的二电子自旋波函数：函数：)()()()()()()()()()()()(1221211221212121212121212121212121212121zzzzAzzzzIIIszzIIszzIsssssssssssss 对称对称 波函数波函数反对称波函数反对称波函数21ssS 1 总自旋算符：总自旋算符：)(2)(2122212212ssssssS zzyyxxssssssss21212121 zzzssS21 （二）总自旋（二）总自旋 S2，SZ 算符的本征函数算符的本征函数 （1）总自旋算符）总自旋算符：)(2)(2

35、122212212ssssssS )(2232434321212122122zzyyxxssssssss 212121020101102 XXSx212120121001102XXSx 2121210201002 XiiiiXSy2121201210002XiiiiXSy 212120120110012XXSz 212121021010012 XXSz21212 XXSx21212XXSx 21212 XiXSy21212XiXSy 21212XXSz 21212 XXSz)(2)(2122212212ssssssS )(2232121212zzyyxxssssss )1(212121)1(2

36、)1(2)(223szzyyxxssssssssS )()()(223221121212121)1(2zzzzyyxxsssssssss )()()()()()(223221121212211212122112121)1(2zzzzzzyyzzxxsssssssssssss )1(22s )1()1(sszS )()()()()()()()()()()()(122121122121)3(21)2(21)1(212121212121212121212121zzzzAzzzzszzszzsssssssssssss 同理可求得：同理可求得： 000222)3()3()3(2)3(2)2()2()2(

37、2)2(2AzASSzSSSSzSSSSSSSS 以以及及上述结果表明上述结果表明：单单态态三三重重态态01031313222)3()2()1(12200000012112112 ASSSmSSzSmSSS 解： )()()()(22/112/122/112/1)1()1(zzzzSSSSSS )S()S()S()S(z22/1z12/1z12/1z22/1 )S()S(z22/1z22/1 = 1)()()()(22/112/122/112/1)2()1(zzzzSSSSSS )S()S()S()S(z22/1z12/1z12/1z22/1 = 0)()()()()()(2122/112/1

38、22/112/122/112/1)3()1(zzzzzzSSSSSSSS )()()()( )()()()(2122/112/112/122/122/112/112/122/1zzzzzzzzSSSSSSSS 0)()(2122/122/1zzSS = 0同理可证其它的正交归一关系。)()()()()()()()(2122/112/122/112/122/112/122/112/1)3()3(zzzzzzzzSSSSSSSSSS 121/2(S1z)1/2(S2z)1/2(S1z)1/2(S2z) 121/2(S1z)1/2(S2z)1/2(S1z)1/2(S2z) 121/2(S1z)1/2

39、(S2z)1/2(S1z)1/2(S2z) 1210021)()()()(2122/112/122/112/1zzzzSSSS补充题：补充题：（1）设在一维无限深势阱）设在一维无限深势阱中有两个自旋为中有两个自旋为s=0的全同粒子体系。略去二粒子间相的全同粒子体系。略去二粒子间相互作用，写出体系最低的两个能级互作用，写出体系最低的两个能级,指出简并度指出简并度,并给出并给出相应的波函数相应的波函数.（2）同）同(1),但粒子具有自旋但粒子具有自旋s=1/2,重复重复(1)的讨论的讨论. axxaxxV, 0,0, 0)(解解: 单粒子能量本征值和相应的本征函数为单粒子能量本征值和相应的本征函数

40、为 , 3 , 2 , 1sin)(nxanAxn ,.3 , 2 , 1 22222 nmanEn 22221maE 2222ma 222ma 基态对称波函数基态对称波函数)()(21111xxs 22222maE 222222ma 25222ma 第一激发态的对称波函数为第一激发态的对称波函数为)()(2122112xxs )()(2112xx (1)(1)当两个粒子都处于当两个粒子都处于 单粒子态时单粒子态时, ,体系的能量最低体系的能量最低, ,于是基态能量为于是基态能量为1 第一激发态第一激发态, ,两个粒子中的一个处于两个粒子中的一个处于 单粒子态单粒子态, ,另一个处于另一个处于

41、 的单粒子态的单粒子态, ,第一激发态能量为第一激发态能量为1 2 (非简并非简并)(非简并非简并) 22221maE 2222ma 222ma 基态反对称波函数为基态反对称波函数为),()()(2121111zzAASSxx )()()()(12212121212121zzzzAssss 22222maE 222222ma 25222ma (2) (2) 当两个粒子的轨道波函数都为当两个粒子的轨道波函数都为 , ,总自旋波函数为单态自旋波函数时总自旋波函数为单态自旋波函数时, ,体系的能量最低体系的能量最低, ,因此基态能量为因此基态能量为1 在体系的第一激发态中在体系的第一激发态中, ,一

42、个粒子的轨道波函数为一个粒子的轨道波函数为 , ,另一个粒子的轨道波函数为另一个粒子的轨道波函数为 , ,于是第一激发态的能量为于是第一激发态的能量为1 2 (非简并非简并)()(21221121xxA )()(2112xx ),(21zzASS )()(21221122xxA )()(2112xx ),(21)1(zzSSS )()(21221123xxA )()(2112xx ),(21)2(zzSSS )()(21221124xxA )()(2112xx ),(21)3(zzSSS 第一激发态波函数为第一激发态波函数为( (四重简并四重简并) )尽管氦原子在结构上的简单程度仅次于氢原子，

43、但尽管氦原子在结构上的简单程度仅次于氢原子，但是对氦原子能级的解释，是对氦原子能级的解释，Bohr 理论遇到了严重的理论遇到了严重的困难。其根本原因是在二电子情况下，必须考虑电困难。其根本原因是在二电子情况下，必须考虑电子的自旋和子的自旋和 Pauli 不相容原理。不相容原理。（一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量 （二）微扰法下氦原子的能级和波函数（二）微扰法下氦原子的能级和波函数 （三）讨论（三）讨论4 氦原子（微扰法）氦原子（微扰法）12222122222122222rerereH 由于由于 H 中不含自旋变量，所以氦原子定态波函数可中不含自旋变量，所以氦原子定态波函数可写成空

44、间坐标波函数和自旋波函数乘积形式：写成空间坐标波函数和自旋波函数乘积形式：),(),(),(21212121zzzzssrrssrr 空间坐标波函数满足定态空间坐标波函数满足定态 Schrodinger 方程方程),(),(2121rrErrH （一）氦原子（一）氦原子 Hamilton 量量（1）零级和微扰）零级和微扰 Hamilton 量量HHH )0()0(2)0(12212222212)0(2222HHrereH 122reH H (0) 是是2 个类氢原子个类氢原子Hamilton 量之和，有本征方程：量之和，有本征方程：.)2, 1()()(22222 rrrennn有解：有解：.

45、)2, 1()()()2, 1(22242 rrnneZnlmnn（二）微扰法下氦原子的能级和波函数（二）微扰法下氦原子的能级和波函数（2）对称和反对称的零级本征函数）对称和反对称的零级本征函数nmrrrrrrrrrrmnmnSnnS )()()()(),()()(),(12212121)0(2121)0( 对称本征函数对称本征函数nmrrrrrrmnmnA )()()()(),(12212121)0( 反对称本征函数反对称本征函数零级近似能量零级近似能量mnnmE )0(2411)0(1140eE 级级近近似似能能量量：基基态态（3）基态能量的修正）基态能量的修正(非简并非简并)基态基态0

46、级近似波函数级近似波函数021/ )(2302100110021)0(8)()(),(arrSearrrr 基态能量一级修正基态能量一级修正22024022022121)0(12221*)0()1(11454585),(),(eaeaeaZeddrrrerrEZSS 氦原子基态能量氦原子基态能量)1(1111)1(11)0(110EEEE eVaeE98.78904.2(020 实实验验值值）误差为误差为 5.3 %计算结果不好的原计算结果不好的原因是微扰项与其他因是微扰项与其他势相比并不算小。势相比并不算小。2424454ee 24411e eVae83.7475.202 （4）激发态能量一

47、级修正）激发态能量一级修正(简并简并,但是可以应用非简并但是可以应用非简并微扰理论处理微扰理论处理)对激发态，设二电子处于不同能级（对激发态，设二电子处于不同能级（m n）。）。2112211221*2*2*1*2121)0(12221*)0()1()()()()()()()()(21),(),( ddrrrrrerrrrddrrrerrEmnmnmnmnASASnm 21211*2*12221122*1*122212122122212221122)()()()(21)()()()(21| )(| )(|21| )(| )(|21 ddrrrrreddrrrrreddrrreddrrremnmnmnmnmnmn JK KJJK)(nmJKEJKEmnAmnS 所以，近似到一所以，近似到一级修正本征能量级修正本征能量（5）氦原子波函数）氦原子波函数由于电子是由于电子是Fermi 子，所以氦原子波函数必为反对子，所以氦原子波函数必为反对称波函数：称波函数：.)1, 0(),(),(),(