水分析化学-文档资料

1、12原子吸收光谱法原子吸收光谱法分子吸收光谱法分子吸收光谱法紫外紫外-可见吸收可见吸收红外吸收红外吸收核磁共振核磁共振（第十章）（第十章）3 吸收光谱法也叫吸收光谱法也叫吸光光度法吸光光度法或或分光光度法分光光度法。是基。是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。具于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。具有灵敏、准确、快速及选择性好等优点。有灵敏、准确、快速及选择性好等优点。含铁量为含铁量为0.001%的试样的试样, 若若1.60010-3 mol/LK2Cr2O7 溶液滴定溶液滴定, 每克试样仅消耗约每克试样仅消耗约0.02 mL标准溶标准溶液液, 显然不能用滴定的方法来测定微量

2、的铁显然不能用滴定的方法来测定微量的铁, 而比色分而比色分析可得到准确的结果。析可得到准确的结果。8.1 吸收光谱吸收光谱8.1 8.1 吸收光谱吸收光谱48.1 8.1 吸收光谱吸收光谱5 物质为什么会有颜色？物质为什么会有颜色？ 物质是如何发光的？物质是如何发光的？ 为什么物质颜色都不一样？为什么物质颜色都不一样？6日光谱日光谱E =h 紫外紫外 红外红外H2 +氢原子光谱氢原子光谱特征特征: 不连续的、线状的不连续的、线状的氢原子光谱实验氢原子光谱实验特征特征: 连续的连续的8.1 8.1 吸收光谱吸收光谱7molkJnE/13122能级跃迁能级跃迁hE 8.1 8.1 吸收光谱吸收光谱

3、8 88.1.3 溶液的颜色和物质对光的选择性吸收溶液的颜色和物质对光的选择性吸收8.1 8.1 吸收光谱吸收光谱9I0ItLI0 入射光强度入射光强度It 透射光强度透射光强度L 液层厚度液层厚度(光程光程)C 溶液浓度溶液浓度朗伯定律：朗伯定律：LKIIAt10lg比耳定律：比耳定律：CKIIAt20lg朗伯朗伯-比耳定律：比耳定律：CLIIAt0lg 吸光系数吸光系数0IITt8.1 8.1 吸收光谱吸收光谱8.1.4 吸收光谱及其表示方法吸收光谱及其表示方法CT 溶液的透光率溶液的透光率A 吸光度吸光度K 比例常数比例常数10L cm 为单位为单位 C mol/L 为单位为单位 L/m

4、ol cm吸光系数的单位是吸光系数的单位是L/mol cm 摩尔吸光系数摩尔吸光系数。P333习题习题4LAMC00.25/90. 1molgM/100 . 12 . 100.250 . 11058. 190. 1238.1 8.1 吸收光谱吸收光谱A = C L11关于关于 的几点讨论的几点讨论: A = CLu 是光程为是光程为1 cm, 浓度为浓度为1 mol/L时的吸光度。时的吸光度。L/mol cm u 是物质吸光能力的量度。可估量定量方法的是物质吸光能力的量度。可估量定量方法的灵敏度灵敏度。 105属高属高 灵敏度，测定的浓度范围可达灵敏度，测定的浓度范围可达 106 105 mo

5、l/L 。u 和和L在一定条件下是定值，上式可写成在一定条件下是定值，上式可写成 AKC （8.6） 以以A为纵坐标、为纵坐标、C为横坐标作图，得一通过原点的直线，为横坐标作图，得一通过原点的直线， 叫作叫作标准曲线或工作曲线标准曲线或工作曲线。8.1.5 朗伯朗伯-比耳定律比耳定律的适用范围的适用范围 P282 P333 习题习题28.1 8.1 吸收光谱吸收光谱12注意：注意：q A与与C应为直线关系，实际测定时往往并不知道吸应为直线关系，实际测定时往往并不知道吸 光物质的光物质的真实浓度真实浓度，而以吸光物质的，而以吸光物质的总浓度总浓度代替，代替， 所以有时会出现偏离直线的情况。浓度大

6、时易出现所以有时会出现偏离直线的情况。浓度大时易出现 偏离。偏离。 AC负偏离负偏离正偏离正偏离CLIIAt0lgq 朗伯朗伯-比耳定律仅适合比耳定律仅适合单单 色光色光，而目前仪器所提供，而目前仪器所提供 的单色光是通过分光器来的单色光是通过分光器来 完成的。完成的。8.1 8.1 吸收光谱吸收光谱138.2 比色法比色法和和分光光度法分光光度法（1）目视比色法）目视比色法 P285 用用眼睛眼睛观察溶液颜色的深浅来确定溶液中某种物观察溶液颜色的深浅来确定溶液中某种物质的含量。其原理：质的含量。其原理：根据：根据：A = CL 同一物质在相同条例下显色时：同一物质在相同条例下显色时：8.2.

7、1 比色法比色法 目视比色法目视比色法 、光电比色法、光电比色法 LCLCAA样品标样品标LCLCAA样品标样品标 8. 2 8. 2 比色法和分光光度法比色法和分光光度法14 C1 C2 C3 C4 C5CX = ？优缺点：优缺点：P286 8. 2 8. 2 比色法和分光光度法比色法和分光光度法 目视比色方法：目视比色方法： 1. 配制标准系列配制标准系列。C1 C5 （标准色阶法）（标准色阶法） 2. 把样品与标准系列进行比较把样品与标准系列进行比较。15（2）光电比色法光电比色法 P286ACC样品样品A样品样品 8. 2 8. 2 比色法和分光光度法比色法和分光光度法 光电比色是用仪

8、器来测定标准系列的吸光度光电比色是用仪器来测定标准系列的吸光度, 根根据据A= CL绘制标准曲线绘制标准曲线 , 然后根据被测试样的吸光然后根据被测试样的吸光度度, 从从标准曲线标准曲线上查找其浓度。上查找其浓度。16 C1 C2 C3 C4 C5 CxA1A2A3A4 C1 C2 C3 C4 C5AxCx 8. 2 8. 2 比色法和分光光度法比色法和分光光度法17光电比色计光电比色计的工作原理：的工作原理：(混合光混合光)(单色光单色光) I0 ItCLIIAt0lg 8. 2 8. 2 比色法和分光光度法比色法和分光光度法光源光源滤光片滤光片比色池比色池光电池光电池检流计检流计18优点优

9、点: 1. 用用光电管或光电池光电管或光电池来代替人的眼睛来代替人的眼睛, 消除了人的主观消除了人的主观误差误差, 提高了分析的准确度。提高了分析的准确度。2. 标准曲线可长期保存，目视比色的标准系列不易长标准曲线可长期保存，目视比色的标准系列不易长期保存。期保存。缺点缺点: 只限于只限于可见光区可见光区。1. 用用滤光片滤光片将复合光变成单色光，其纯度不够。将复合光变成单色光，其纯度不够。 8. 2 8. 2 比色法和分光光度法比色法和分光光度法198.2.2 分光光度法分光光度法 P287 分光光度法与光电比色法的基本原理相同分光光度法与光电比色法的基本原理相同 , 所不所不同的是光电比色

10、是用同的是光电比色是用滤光片滤光片获得单色光获得单色光 , 而分光光度而分光光度法采用法采用棱镜或光栅棱镜或光栅等等分光器分光器获得单色光获得单色光, 分光器比滤分光器比滤光片获得的单色光纯度要高的多光片获得的单色光纯度要高的多 , 所以结果更准确。所以结果更准确。另外，分光光度法可扩展到另外，分光光度法可扩展到紫外和红外光区紫外和红外光区的测定。的测定。 8. 2 8. 2 比色法和分光光度法比色法和分光光度法20 光源光源 单色器单色器 比色池比色池 光电管光电管 检流计检流计(混合光混合光)(单色光单色光) I0 It 光源光源 滤光片滤光片 比色池比色池 光电池光电池 检流计检流计(混

11、合光混合光)(单色光单色光) I0 It 光源光源 滤光片滤光片 比色池比色池 光电池光电池 检流计检流计(混合光混合光)(单色光单色光) I0 ItCLIIAt0lg光电比色计光电比色计分光光度计分光光度计21思考题：思考题：1、分光光度计的主要部件及作用。、分光光度计的主要部件及作用。P2902、光电比色计和分光光度计的主要区别。、光电比色计和分光光度计的主要区别。3、摩尔吸光系数、摩尔吸光系数是指光程为是指光程为 _，溶液的浓度，溶液的浓度 为为 _时的吸光度，其值的大小反映了溶液时的吸光度，其值的大小反映了溶液 _ 。 8. 2 8. 2 比色法和分光光度法比色法和分光光度法1cm1m

12、ol/L吸光能力的的强弱吸光能力的的强弱228.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素8.3.1 显色反应的选择显色反应的选择 P292(3) 生成的有色物质组成恒定生成的有色物质组成恒定, 化学性质稳定。化学性质稳定。(4) 显色剂在测定波长处无明显吸收。显色剂在测定波长处无明显吸收。(1) 选择性好选择性好: 不与干扰离子反应。不与干扰离子反应。M + R = MR (待测组分待测组分) (显色剂显色剂) (有色络合物有色络合物) 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素(2) 灵敏度高灵敏度高 A = C L 若在若在 104 - 105 可测万分之一的含量。可测万

13、分之一的含量。238.3.2 显色剂显色剂 P295 无机显色剂多为无机显色剂多为单齿配位体单齿配位体，形成的配合物组成，形成的配合物组成不恒定。不恒定。有机显色剂有机显色剂大多为多齿配位体，与金属离子大多为多齿配位体，与金属离子形成稳定的螯合物，所以实际测定中常用有机显色剂。形成稳定的螯合物，所以实际测定中常用有机显色剂。 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素248.3.4 影响显色反应的因素影响显色反应的因素P298 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素u 显色剂的用量显色剂的用量u 酸度酸度u 温度温度u 时间时间u 干扰的消除。干扰的消除。25（

14、1）显色剂的用量）显色剂的用量: M + R = MR (待测组分待测组分) (显色剂显色剂) (有色络合物有色络合物) 固定固定M的浓度，改变的浓度，改变R的浓度的浓度CR，测吸光度，测吸光度A 。即：作绘制即：作绘制 A CR 曲线曲线，见图，见图8.13，一般可有三种，一般可有三种情况：情况： 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素26ACR a bACR 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素ACRa bP441 实验实验1427(2) H+浓度的影响浓度的影响 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素为什么要控制溶液的酸度？为什么要

15、控制溶液的酸度？ 吡啶偶氮间苯二酚与金属形成红色络合物吡啶偶氮间苯二酚与金属形成红色络合物, 所以反所以反应条件应控制在应条件应控制在酸性或弱碱性下酸性或弱碱性下进行测定。进行测定。 大多数显色剂是有机弱酸，酸度决定其电离平衡：大多数显色剂是有机弱酸，酸度决定其电离平衡：Mo5+ + 5HSCN = Mo(SCN)5 + 5H+橙红橙红 H+对显色剂本身的颜色有影响对显色剂本身的颜色有影响(吡啶偶氮间苯二酚吡啶偶氮间苯二酚)H2R = H+ + HR- = H+ + R-黄色黄色pH=6.9橙色橙色pH=12.4红色红色28pHAOab 此外酸度对此外酸度对被测离子是否发生水解被测离子是否发生

16、水解也有影响，所也有影响，所以测定时以测定时H+浓度不能太小。浓度不能太小。酸度的影响可通过绘制酸度的影响可通过绘制A-pH曲线来观察曲线来观察: P438 实验实验 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素（3）显色温度）显色温度可通过实验找出各自适宜的温度范围，最好选择室温可通过实验找出各自适宜的温度范围，最好选择室温29（4）显色时间）显色时间 显色时间影响显色反应，通常有以下四种情况：显色时间影响显色反应，通常有以下四种情况：AAATTATT 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素30（5）溶剂溶剂 P301 有些配合物在不同的溶剂中稳定性不一样例：有

17、些配合物在不同的溶剂中稳定性不一样例： Fe(SCN)2+在水溶液中在水溶液中lgK稳稳 = 2.30 在在90%乙醇中乙醇中lgK稳稳 = 4.70（6）溶液中）溶液中共存离子共存离子的影响的影响 P301 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素 共存离子如本身有颜色或与显色剂有显色反应，共存离子如本身有颜色或与显色剂有显色反应，都将干扰测定。一般可选用络合、氧化还原、控制酸都将干扰测定。一般可选用络合、氧化还原、控制酸度、沉淀分离、萃取分离、选择适宜的波长等方法消度、沉淀分离、萃取分离、选择适宜的波长等方法消除干扰。除干扰。31（7）入射光波长的选择）入射光波长的选择 8

18、.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素 光源光源 单色器单色器 比色池比色池 光电管光电管 检流计检流计(混合光混合光)(单色光单色光) I0 It如何选择入射光波长？如何选择入射光波长？32 将可见光区将可见光区不同不同波长的光透过某一固定浓度固定波长的光透过某一固定浓度固定液层厚度的有色溶液液层厚度的有色溶液, 而后测其吸光度，以而后测其吸光度，以波长波长()为为横坐标，横坐标，吸光度吸光度(A)为纵坐标作图。从图中可找出为纵坐标作图。从图中可找出最最大吸收波长大吸收波长。 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素吸收曲线吸收曲线的绘制的绘制3300.040

19、.080.120.16450500550600650A吸收曲线吸收曲线C1C2C1和和C2为同一物质不同浓度为同一物质不同浓度 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素34实验实验13 吸收曲线的绘制吸收曲线的绘制 P438实验步骤实验步骤: P4391、为什么加入为什么加入盐酸羟胺盐酸羟胺、邻二氮菲邻二氮菲、缓冲溶液缓冲溶液？ 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素352、测吸光度：、测吸光度： 在在420 560 nm 范围内找出最大吸收波长，范围内找出最大吸收波长，每换一每换一次波长都要调零点次波长都要调零点。722S 分光光度计分光光度计波长范围波长范

20、围: 300 nm1000 nm 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素363、作图：、作图：A0.1000.2000.3000.400400600C吸收曲线吸收曲线 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素37（8） 参比溶液的选择（外加）参比溶液的选择（外加）原则原则: 光束通过比色皿时由于发生反射、吸收和透射及溶剂、光束通过比色皿时由于发生反射、吸收和透射及溶剂、试剂对光的吸收都会使透光强度减弱，为了使光强度的减弱试剂对光的吸收都会使透光强度减弱，为了使光强度的减弱只与被测物质的浓度有关，必须对上述影响进行校正，即用只与被测物质的浓度有关，必须对上述影响

21、进行校正，即用参比溶液校正，参比溶液校正，A参比参比= 0 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素 A = CL根据根据CMRA38q 如果仅是被测物质与显色剂的反应有颜色，如果仅是被测物质与显色剂的反应有颜色， 待测样品和显色剂均无色，可用蒸馏水作待测样品和显色剂均无色，可用蒸馏水作 参比溶液。参比溶液。q 如果显色剂或其它试剂略有颜色，应用显色剂和如果显色剂或其它试剂略有颜色，应用显色剂和 其它试剂其它试剂(不加入被测样品不加入被测样品)作参比溶液。作参比溶液。M + R = MR (待测组分待测组分) (显色剂显色剂) (有色络合物有色络合物)CMRA 8.3 8.3

22、显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素39q 如果显色剂无色，而被测样品中存在其它有色离如果显色剂无色，而被测样品中存在其它有色离 子，但不与显色剂反应，可用被测样品作参比。子，但不与显色剂反应，可用被测样品作参比。q 如果显色剂和被测样品均有颜色，则采取退色参如果显色剂和被测样品均有颜色，则采取退色参 比，加入掩蔽剂，以掩蔽被测组分，使它不再与比，加入掩蔽剂，以掩蔽被测组分，使它不再与 显色剂作用，再按测定程序加入其它试剂作为参显色剂作用，再按测定程序加入其它试剂作为参 比溶液。比溶液。CMRA原则：必须使吸原则：必须使吸光度真正反映待光度真正反映待测物质的浓度。测物质的浓度。使标准曲线过

23、原使标准曲线过原点。点。 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素40（9） 吸光度读数范围的选择吸光度读数范围的选择 （外加）（外加）吸光度吸光度A透光率透光率T%00.10.20.30.40.50.60.81.01.510090 80 70 60 50透光率透光率T% 50 40透光率透光率T% 30 20 10 0不同不同T(或或A) 时的浓度相对误差时的浓度相对误差透光度透光度 T%吸光度吸光度A浓度相对浓度相对 误差误差 90 80 70 60 50 0.046 0.097 0.155 0.222 0.301()5.3 2.8 2.0 1.63 1.44透光度透光度

24、T% 吸光度吸光度A浓度相对浓度相对 误差误差 40 30 20 10 0.399 0.523 0.699 1.000 1.36 1.38 1.55 2.17 A = CL 8.3 8.3 显色反应及其影响因素显色反应及其影响因素418.4 吸收光谱法定量的基本方法吸收光谱法定量的基本方法8.4.1 绝对法绝对法根据根据LAC缺点：缺点：无法消除无法消除A有时偏离朗伯有时偏离朗伯比尔定律。比尔定律。AC负偏离负偏离正偏离正偏离 A = 428.4.2 标准对照法标准对照法在测定样品的同时测定已知浓度的标准样品的在测定样品的同时测定已知浓度的标准样品的ALCLCAA标样样品标样样品标样标样样品样

25、品CAAC缺点：缺点：仅一份标样其可信程度不高，也无法消除仅一份标样其可信程度不高，也无法消除A 有时偏离朗伯有时偏离朗伯比尔定律。比尔定律。标样标样样品样品438.4.4 标准标准(工作工作)曲线法曲线法 P303 配制一配制一系列标准溶液系列标准溶液分别测其吸光度，其吸光度分别测其吸光度，其吸光度应在要求的范围内，以标准溶液的浓度为横坐标，标应在要求的范围内，以标准溶液的浓度为横坐标，标准溶液对应的吸光度为纵坐标，绘制准溶液对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线标准曲线。注意。注意标准溶液浓度的单位。标准溶液浓度的单位。优点优点: 1、可弥补标准对照法的不足、可弥补标准对照法的不足 2、曲线可

26、长期限保存。、曲线可长期限保存。44 C1 C2 C3 C4 C5 CxA1A2A3A4 C1 C2 C3 C4 C5 （g）AxCx水样VCLmgFex)/(45 8.4 8.4 吸收光谱法定量的基本方法吸收光谱法定量的基本方法实验实验14：邻二氮菲邻二氮菲(phen)吸收光谱法测定水中铁吸收光谱法测定水中铁 P435原理：原理： 232)(3phenFephenFe橙红色橙红色 实验步骤实验步骤:u 吸收曲线的绘制吸收曲线的绘制u 实验条件的确定实验条件的确定确定最大吸收波长确定最大吸收波长u 标准曲线的绘制标准曲线的绘制u 水样的测定水样的测定注意空白实验注意空白实验46 编号编号 1

27、2 3 4 5 6 78910 Fe2+(ml)10.0g/ml 0.000.501.00 2.503.505.007.00Fe含量含量(g) 0.0 5.0 10.025.035.050.070.0吸光度值吸光度值 0.0 8.4 8.4 吸收光谱法定量的基本方法吸收光谱法定量的基本方法V水样V水样V水样AFe含量含量(g) ? ? ?47水样VCLmgFex)/(CxA1A2A3A4 C1 C2 C3 C4 C5AxCxFe含量含量(g) 8.4 8.4 吸收光谱法定量的基本方法吸收光谱法定量的基本方法48A1A2A3A4 C1 C2 C3 C4 C5AxCxFe浓度浓度(mg/L)水样V

28、CLmgFex00.50)/(Cx 8.4 8.4 吸收光谱法定量的基本方法吸收光谱法定量的基本方法49苯酚含量苯酚含量(g)AP334 习题习题91.002.003.004.005.006.000.1000.2000.3000.400 8.4 8.4 吸收光谱法定量的基本方法吸收光谱法定量的基本方法苯酚含量苯酚含量0636. 000.5018. 3)/(Lmg50注意事项注意事项 P434比色皿的校正比色皿的校正 8.4 8.4 吸收光谱法定量的基本方法吸收光谱法定量的基本方法51思考题：思考题： 分光光度分析时怎样确定显色剂的用量？分光光度分析时怎样确定显色剂的用量？ 分光光度分析时怎样确

29、定分光光度分析时怎样确定酸度酸度、温度温度和和显色时显色时 间间？ 吸光度测量时怎样确定入射光的波长？吸光度测量时怎样确定入射光的波长？ 怎样作怎样作吸收曲线吸收曲线和和标准曲线标准曲线？它们在光度分析中？它们在光度分析中起什么作用？起什么作用？1. 邻二氮菲吸收光谱法测水中的铁邻二氮菲吸收光谱法测水中的铁加入加入盐酸羟胺盐酸羟胺的的作用是作用是_，邻二氮菲邻二氮菲的作用是的作用是_。52二、天然水中氮素化合物的测定二、天然水中氮素化合物的测定水中氮化物来源有三种情况：水中氮化物来源有三种情况：测定意义测定意义:如果水中含有如果水中含有大量大量NH3, 说明水源在不久前被说明水源在不久前被严重

30、污严重污染过染过, 如果水中如果水中氮增加氮增加的同时的同时, 还有还有NO2 -氮氮和和氨氮氨氮, 说明说明不仅不仅曾被污染过曾被污染过, 现在继续被污染现在继续被污染。如果水中。如果水中氮含量很高氮含量很高，而，而NH3、测不出测不出，说明水源曾被污染过，说明水源曾被污染过，现已现已“自自净净” 。沼泽水中的腐殖酸可将硝酸盐还原为沼泽水中的腐殖酸可将硝酸盐还原为 NO2-地下水的硝酸盐在地下水的硝酸盐在Fe2+的作用下的作用下 NH4+有机氮化物有机氮化物 NH3 NO3- 、NO2-(微生物微生物)若水中若水中O2充足充足53 测定方法：测定方法：(工作曲线法工作曲线法)A1A2A3A4

31、 C1 C2 C3 C4 C5AxCx54 1、氨氮的测定、氨氮的测定 氨氮是指以氨氮是指以NH3和和NH4+型体存在的氮，如果水中型体存在的氮，如果水中含有大量氨氮，表明水在近期受到严重污染，常含有含有大量氨氮，表明水在近期受到严重污染，常含有大量的病原细菌，在卫生学上是危险的。大量的病原细菌，在卫生学上是危险的。实验实验17：水中氨氮的测定水中氨氮的测定(纳氏比色法纳氏比色法) P451 清洁水中氨氮的测定清洁水中氨氮的测定: 水样加入显色剂后测其吸光水样加入显色剂后测其吸光 度，工作曲线上查找氨氮含量。度，工作曲线上查找氨氮含量。 氨氮含量较少的工业废水：需把氨氮含量较少的工业废水：需把NH3 蒸馏出再进行蒸馏出再进行 测定。测定。55测定方法：测定方法：N-(1-萘基萘基)乙二胺乙二胺光度法测量亚硝酸盐氮光度法测量亚硝酸盐氮 2、亚硝酸盐氮的测定、亚硝酸盐氮的测定 亚硝酸盐氮含量高说明水中有机物的分解尚未达亚硝