丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展

1、丙烯法制备丙烯酸酯的最新工艺进展摘要：本文阐述了丙烯酸酯的工业制备情况，介绍了丙烯酸酯发展的历史和主要生产工艺路线及其相应特点，并对丙烯酸酯的生产工艺进行了展望! 自20 世纪 30 年代实现工业化。丙烯酸生产方法先后发展经历了氰乙醇法雷普法烯酮法丙烯腈水解法丙烯氧化法, 由于经济和技术原因，前面4 种工艺已经逐步被淘汰。20 世纪 80 年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯氧化法。本文主要介绍丙烯氧化法及其生产流程和特点。关键词：丙烯酸、丙烯酸酯、原理、催化剂、温度、工艺流程前言丙烯酸（英文名：acrylic acid，简写为 AA ），化学式为CH2=CHCOOR。相对密度1.0511，

2、熔点13，沸点141.6。丙烯酸（AA）是略有苦辣味的无色透明液体，有毒，在凝固点以下为针状结晶，酸性略强于乙酸和丙酸，有很强的刺激性，腐蚀性极强。丙烯酸可与水、乙醇、乙醚混溶，化学性质活泼，易聚合，当在密闭容器中急剧聚合放热，可引起爆炸，爆炸范围 2.48%。丙烯酸及其酯类系列单体因其与位置上有不饱和的双键结构，可经乳液聚合、溶液聚合等聚合方法及交联方法生成成千上万种各具特性的稳定聚合物，并在许多领域得到广泛的应用。丙烯酸主要的用途是生产丙烯酸酯，包括通用丙烯酸酯和特种丙烯酸酯。除用于生产丙烯酸酯外，丙烯酸还主要用于生产丙烯酸高吸水聚合物（SAP），也称高吸水性树脂，应用于卫生用品材料、农林

3、业、医药、建筑、食品包装、电气等诸多领域。丙烯酸酯还用于树脂类聚合物的生产，其共聚物乳液成本低、环保、制备工艺简单、性能优良，广泛用于涂料、粘合剂等的生产。此外，丙烯酸还应用于助洗剂、分散剂、防垢剂、絮凝剂、增稠剂等助剂的生产。1. 丙烯法制备丙烯酸酯1.1制备原理丙烯氧化法有一步法和两步法之分。一步氧化法的反应为：H2C=CH-CH3+O2H2C=CH-COOHH2C=CH-COOR两步氧化法的反应为：第一步：丙烯氧化生成丙烯醛CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O第二步：丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸酯H2C=CH-CH3+O2H2C=CH-COOHH2C=CH-CO

4、OR第一步是前系统，即将原料丙烯、水蒸气、空气（主要是空气中的氧气）按一定配比通过反应器催化剂床层，在一定温度下进行气相氧化。首先，丙烯在反应器一段催化剂床层内氧化生成丙烯醛，然后，丙烯醛通过换热器降温，进入第二段反应器催化剂床层进一步氧化生成丙烯酸。此技术路线的生产工艺过程简单，反应的关键是氧化反应的催化剂技术。丙烯两步氧化法生产丙烯酸是当前工业化生产丙烯酸的主要方法。以丙烯和空气中的氧气为原料，在水蒸汽存在条件下通过高温的催化剂床层。首先，在第一段反应器内丙烯氧化生成丙烯醛，在第二段反应器内丙烯醛氧化生成丙烯酸。催化剂装填在列管中,反应热通过反应器壳程的熔盐撤出，经过热交换产生蒸汽。反应气

5、体在塔内用水吸收后成为丙烯酸水溶液，通过共沸精馏在塔内脱除水份，最后通过精馏得到高纯度的丙烯酸。推荐精选1.2催化反应机理丙烯氧化生成丙烯酸的催化反应机理目前尚在研究，一般认为，丙烯氧化过程中，丙烯先脱掉一个氢而形成烯丙基，然后烯丙基继续脱掉一个氢并与催化剂晶格氧作用而生成丙烯酸。但如果条件改变，也可能经由异丙基游离基历程。例如，当进料中包含大量的水，在某些催化剂上，反应温度又低于 300，则产物以丙酮为主。以Mo-V体系为催化剂的反应历程首先是丙烯醛以其羰基氧上孤对电子与催化剂Mo+6配位，这个步骤活化能几乎为零，钼-丙烯醛配合物形成的同时，丙烯醛醛基的C-H键因电子的迁移形成氢的质子化，然

6、后羰基碳与催化剂氧发生作用生成一种不稳定的丙烯酸盐类负离子。这种丙烯酸盐类负离子的稳定化中心为催化剂的V+4离子，丙烯酸盐类负离子解离生成丙烯酸过程为反应的控制步骤。所以要使丙烯酸产率高，必须注意严格控制反应条件及进料组成。丙烯氧化制丙烯醛的反应机理是自由基的反应过程，首先丙烯与 Mo-Bi 系催化剂接触形成键；然后丙烯上的甲基氢吸引 Bi 原子上的氧形成羟基，丙烯甲基上的碳吸引 Mo 原子上的氧，形成丙烯醛；最后 ，还原后的 Mo-Bi 系催化剂与氧气发生氧化反应，Mo-Bi 系催化剂恢复活性。1.3丙烯氧化反应器和温度控制目前世界上大型丙烯酸生产商所采用的丙烯氧化反应器均为立式的列管式恒温

7、反应器，管数根据装置产能不同，从数千根至数万根不等，列管内填充催化剂，管间（壳程）填充撤热介质（热载体），一般多采用热熔盐（由硝酸钾、亚硝酸钠或少量其它物质混合组成），其热容和传热系统较大，也有个别厂家采用导热油。丙烯氧化反应器一般是分离配置，即由串联的一段、二段两台反应器组成，也有将两段反应器合一配置。对于分离式配置的反应器，为防止一段反应器出口气体中丙烯醛在高温下自行深度氧化，常在一段反 应 器 出 口 前 设 急 冷 装 置 ， 对 丙烯醛气体进行冷却。反应器轴流泵外循环泵废热锅炉热载体在壳程的循环分内循环与外循环，内循环多由与反应器连为一体的轴流泵完成，目的是通过热载体在设置了折流板的

8、反应器壳程内进行足够流量的快速循环，保证将管内丙烯氧化反应所释放出的热通过热载体快速撤出，同时，也是为了保证反应器壳程轴向和径向温度分布的均匀性。外循环可以由单独的输送泵或由内循环物料分流来实现，其作用是将热量由热载体转移至废热锅炉进行回收，同时通过调节外循环的流量，达到控制反应温度的目的。反应器内外循环及温度控制的示意图见图。推荐精选1.4主要工艺条件(1).原料：丙烯、空气（氧气）、催化剂(2).反应混合物摩尔比：丙烯：氧气：水蒸气=6.5：10：l1.7(3).反应温度： 第一步氧化310-340 第二步氧化275-3101.5用丙烯直接氧化制丙烯酸的工艺特点: (1).原料来源丰富，且

9、对原料纯度要求不苛刻; (2).工艺路线合理，丙烯氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化生成丙烯酸，丙烯酸收率高; (3).生产稳定，安全，可靠，成本低;(4). 催化剂使用寿命长; (5).整个装置具有1套完备的“三废”处理系统，使“三废”综合利用，达标排放。2. 丙烯法制备丙烯酸酯的生产工艺：丙烯二步氧化法工艺路线是 1960 年开发的合成工艺，1969 年 UCC 公司在美国建成第一套生产装置，接着日本触媒化学（NSKK）公司（1970年）和三菱化学（MCC）公司（1973年）以及美国 Celanese 公司（1973年）相继建厂!除以上介绍的几种丙烯酸及酯的合成方法之外，近年来研究人员还开发了丙烷

10、氧化、环氧乙烷羰基化等方法来制备丙烯酸，但这些方法工艺尚不成熟，尚未有大规模的生产装置!时至今日，丙烯氧化法是世界上工业合成丙烯酸的主流工艺方法，几乎所有的工业化大型丙烯酸生产装置全部采用丙烯两步氧化法进行生产。其主要的工业生产技术现在大都由NSKK和MCC公司提供。2.1 NSKK 公司丙烯酸( 酯) 技术(1) NSKK 公司改进后的工艺流程如下:推荐精选(2) NSKK 改进的工艺流程特点: 丙烯氧化采用了一台叠加式反应器技术, 与过去两台串联反应技术区别为: 将第二段反应器置于第一段反应器上, 催化剂是 Mo- Bi 系并加入 Co以提高丙烯醛的选择性为单程率。原料气自下而上, 通过反

11、应器, 上下两段中间以管板分开, 第一段反应温度范围 330350 , 反应压力0.1 MPa(G)第二段反应温度为270320,反应压力亦在0.1 MPa(G), 反应器一般采用熔盐( 55%KNO3+45%NaNO2) 散热, 以回收蒸汽, 这种叠加式反应器较两台串联式可节省投资。日本姬路工厂的第三套 AA装置早已运转近二十多年, 国内东方化工厂引进的最后一套也是采用这种方法。 提高进料混合气中丙烯浓度, 丙烯浓度由6.5%( 体积百分数) 提高到 7.0%(体积百分数)。同时将蒸汽含量由原来的 10%(体积百分数)降低到 7.0%(体积百分数), 提高粗 AA 的浓度为 65%, 使废水

12、量明显地减少, 如按 AA 30 000 吨/年装置计, 则废水量可从原来的 5.9 m3/h 降低到 2.1 m3/h。这一改进减少了操作费用, 特别是减少了污水处理费用。然而出于 AA 精制系统采用共沸蒸馏, 故要提高吸收塔塔底中粗 AA 浓度, 因此须降低反应中的蒸汽含量, 这样会提高第二段的反应温度, 使第二段催化剂的寿命略有下降。 吸收塔尾气用燃料气直接焚烧现改为催化焚烧, NSKK 第三套 AA 装置亦采用催化焚烧, 仅开车初期需燃烧少量丙烯以便对焚烧系统进行预热,一旦投入正常运转, 便不再消耗任何燃料, 采用催化焚烧时, 不副产蒸汽。北京东方化工厂第三套装置亦购买了这一改进技术。

13、 AA 精制系统由萃取蒸馏改为共沸蒸馏。共沸蒸馏为 7 塔流程, 即少了萃取塔, 并将酯化级 AA精制塔与聚合级 AA 精馏塔合并为 1 台塔。在新的共沸蒸馏过程中, 为提高粗 AA 吸收率, 将吸收塔原来的板式塔改为高效填料塔; 为节省电耗, 将水分离塔的再沸器由原来的泵强制循环改为热虹吸式。为节省工艺水, 将溶剂回收塔的回收水中的一部分返回到吸收塔使丙烯酸总收率达 83%86%( 摩尔分数) 。推荐精选 改变了丙烯酸甲、乙酯生产中的醇酸比, 将产品分离塔由原 2 台改为 1 台。NSKK 虽改变了醇酸比, 但仍然是醇过量; 对于丙烯酸甲酯, 原来的醇酸分子比为 1.8, 现改为 1.2;

14、对于丙烯酸乙酯, 原为1.8, 现改为 1.4。这一改进, 可使每吨丙烯酸甲酯或乙酯减少蒸汽消耗0.8 吨。(3) NSKK 技术虽成熟可靠, 但也存在一些问题: 流程较长, 设备多, AA 装置 181 台, ME( EE) 118 台, BE 127 台, 共计 426 台, 且 NSKK 污水处理流程也较复杂。 催化剂一段保证寿命 4 年, 二段当采用萃取蒸馏时为 2 年, 而采用共沸蒸馏则低于 2 年。当二段更换而一段不更换, 由于更换周期不同步会带来不便, 另据东方化工厂介绍 NSKK 往往 34 个月就要短期停车一次。 丙烯酸丁酯仍为间断反应, 并以 H2SO4为催化剂在搪玻璃的搅

15、拌釜内进行间断反应。从东方化工厂多年来的开车实践也暴露 NSKK 技术一些问题, 诸如临时性停车较为频繁( 约 34 个月一次) , 二段催化剂寿命按满负荷折算不到二年, T106 塔再沸器等设备腐蚀严重, 废水废气焚烧炉衬脱落较快等。2.2三菱化学公司(MCC)丙烯酸( 酯) 技术(1).MCC丙烯酸(酯)生产工艺流程图：(2).MCC公司丙烯酸(酯)生产特点：转化率高、选择性高、收率高。一段催化剂( Mo- Bi 系氧化物) 丙烯转化率大于 98%; 二段催化剂( Mo- V 系氧化剂) 丙烯醛转化率大于 99.3%, 丙烯酸总收率可大于 88%。催化剂强度高、不易粉化。假如催化剂强度低、

16、易粉化, 不仅会增加催化床层的压降, 堵塞反应器列管, 而且在装卸催化剂时会严重污染周围环境。据 MCC 介绍它的两段催化剂在整个使用期间始终保持强度不变, 几乎无粉化现象发生。催化剂寿命长。丙烯氧化催化剂性能是 AA生产经济性的关键所在。从几家报价看, MCC 氧化催化剂的保证寿命最长; 一段催化剂保证寿命为 4年;( 为 Mo- Bi 系催化剂) 反应温度为 320360 ;二段保证寿命为 6 年( 可期待为 8 年) 为 Mo- V 系催化剂。反应温度 250 左右。现 MCC 的催化剂已向美国、捷克、中国等出口。推荐精选(3) 近年来 MCC 生产工艺的改进有:提高了丙烯进料浓度。一段

17、反应器的丙烯进料浓度( 摩尔分数) 由原来的 6%提高到 10%, 从而减少了反应所需的蒸汽( 作为惰性气体用) 的用量,减少了能耗, 同时也减少了反应器急冷塔等主要设备投资。原蒸汽与丙烯分子比为 5.7, 现在蒸汽与丙烯分子比降为 1.7。丙烯与蒸汽( 增湿后的空气) 的混合, 采用特制的专利技术混合器, 据介绍混合均匀且能保证安全。丙烯浓度( 摩尔分数) 提高至 10%, 水与丙烯摩尔比改为 1.7 后,催化剂活性及产品收率并无影响。AA 精制部分由原五塔流程改为三塔流程。三塔较五塔流程取消了萃取塔和溶剂回收塔; 醋酸与水共沸脱出,无须另加共沸组分,AA在废水中的溶解度可忽略不计, 因此

18、AA 回收率很高; 由于来自急冷塔底的AA 水溶液浓度高达 50%, 所以三塔分离精制过程所耗蒸汽也有所下降。 改变了丙烯酸甲、乙酯生产中的醇酸比,由醇过量改为酸过量,可提高丙烯酸酯的转化率。以丙烯酸乙酯生产为例,当醇过量时,转化率为0.8,而酸过量时转化率可达 0.9, 同时还可减少蒸汽消耗。 MCC 丙烯酸丁酯在反应中所用催化剂不是硫酸而是用对甲苯磺酸, 且采用边反应边进行脱水方法, 以使可逆的酯化平衡反应尽量向生成酯方向进行, 且反应是连续的, 采用塔釜混合结构反应系统, 现 MCC 还将三釜三塔型反应系统改为两釜一塔型反应系统。酯化反应过程, 由于采用有机酸( 对甲苯磺酸) , 故对系

19、统的腐蚀程度也大为减轻。2.3三废排放及处理方法丙烯酸及其酯生产过程中，排放一定量的含丙烯、丙烷、丙烯醛、溶剂醇、酯等有机物的废气。这些废气需首先进入催化焚烧炉进行焚烧处理，然后才能排放。生产装置排出的工艺废水、设备洗涤水、工艺排放废液中含有一定量的醇、醛、酯、酸等有机物。这些废液经气提塔气提后，气提的废气可进行焚烧处理，气提后的废液量大大减少，一部分作为燃料，另一部分焚烧。烧却后的废水可达到排放标准。丙烯氧化的废催化剂返回生产厂回收利用，酯化反应的废离子交换树脂出售。丙烯酸及其酯类产品国内外现状及发展趋势3.前景展望：目前国内丙烯酸主要用于生产通用丙烯酸酯，以及用于生产高吸水性树脂%&十二五%规划期间作为丙烯酸及其酯主要应用领域的传统产业，如建筑&纺织&包装等行业，是其增长的龙头(但随着人民生活水平的提高，高吸水性树脂应用的迅速推广，再加上其他新应用领域的不断开拓，也有力地拉动了对丙烯酸及其酯的需求(中国丙烯酸及酯的消费前景依然看好(中国的丙烯酸及酯的生产工艺已基本达到国产化，而卫生用SAP的生产主要依赖进口(今后我国的丙烯酸行业在运用具有自主知识产权的国产化技术建设