Ti基复合材料及其制备技术研究进展评述要点

1、儿京航左就天大孚先进材料制备科学与技术课题报告Ti基复合材料及其制备技术研究进展报告学院：材料科学与工程学除学号：SY1401210姓名：刘正武2014年12月24日i摘要钛基复合材料（TMCS）以其高的比强度、比刚度和良好的抗高温、耐腐蚀性能，在航空航天、 汽车等领域有着广阔的应用前景，引起了材料研究者的广泛兴趣。国外对钛基复合材料的研究 已有近40年的历史，发展相当迅速，开发出来的原位合成工艺、纤维涂层等制备技术已经成功 用于制备高性能钦基复合材料。国内 TMCS研究起步较晚，虽取得了一定成绩，但与国外相 比还有一定差距。本文主要从钛基复合材料的研究背景，强化原理，以及存在的主要问题方面做

2、了总结，并 对国内外的研究现状作了简要评述。钛合金本身具有较高的室温和高温比强度、低密度、高弹 性模量。加入增强相，又进一步提高比弹性模量、比强度和抗蠕变能力。颗粒增强钛基复合材 料（PTMCM纤维增强钛基复合材料（FTMCS）目比，具有制备工艺较简单，成本较低，无各向异 性，可得到近净型零件等优点，是很有前途的复合材料。自生钛基复合材料基体将由纯钛基体 向Ti6Al转化，并加入其它的合金元素，会得到实际应用。关键词：钛基复合材料；性能；制备；研究进展15目录第1章前言41.1 研究背景及原理 41.2 主要问题5第2章 国内外研究进展及评述 62.1 Ti基复合材料增强体的种类 62.2 陶

3、瓷颗粒增强钛基复合材料 72.3 自生钛基复合材料 11第3章结论13参考文献14第1章前言1.1 研究背景及原理随着科学技术的大力发展，对材料性能的要求也越来越高，现有高强度、高模量、耐高温、 低密度的单一材料已远远不能满足使用要求。 为此，国内外大量学者采用复合技术将不同性能 的材料复合起来，取长补短，得到单一材料无法比拟的“综合性能优越的新型复合材料。复合材料是以一种材料为基体，另一种材料为增强体，通过复合工艺形成的材料。它克服了单一材 料的某些弱点，产生协同效应，使之综合性能优于原组成材料，从而满足各种不同的要求与普 通单增强相复合材料相比，其冲击强度疲劳强度和断裂韧性显著提高，并具有

4、特殊的热膨胀 性能。复合材料的种类繁多，按其基体材料不同可分为金属基树脂基和陶瓷基复合材料。目前，金属基复合材料是我国应用较为广泛，发展迅速的复合材料。它采用金属或合金为 基体，以纤维，晶须，颗粒等为增强体，通过合理的设计和良好的复合工艺，使基体和增强体 之间取长补短，发挥了各自的性能及工艺优势与传统的金属材料相比，金属基复合材料往往具有更高的比强度（强度和密度之比），比模量（模量和密度之比更），好的耐热性以及更低的热 膨胀系数。迄今为止，由于金属基复合材料的制备工艺不完善，成本高等因素，导致难以大规 模生产。钛合金具有比强度高、抗蚀性和耐热性优异等突出优点，是航空航天飞行器、先进武器系 统的

5、主要结构材料之一，可达到减轻重量、提高结构效率和可靠性、延长使用使用寿命的目的。 钛合金在国外第三代战斗机上用量已达到 15%-25%在第四代战斗机F-22上用量高达41%。钛合金本身具有较高的室温和高温比强度、低密度、高弹性模量。加入增强相，又进一步提高比弹性模量、比强度和抗蠕变能力。颗粒增强钛基复合材料（PTMCS）f纤维增强钛基复合材料（FTMCS）目比，具有制备工艺较简单，成本较低，无各向异性，可得到近净型零件等优点， 是很有前途的复合材料。1.2 主要问题大推重比发动机及高超音速飞行器的快速发展对材料耐高温性能提出了越来越高的要求。目前，普遍认为传统的高温钛合金的“热障”温度为 60

6、0 C o在“热障”温度以上，钛合金在 服役过程中蠕变抗力和高温抗氧化性能的急剧降低，制约了钛合金使用温度的提高。虽然材料学家期望通过合金化手段提高钛合金的耐高温性能，但收效甚微。因此，为了满足航空航天武器装备轻量化及耐高温要求，开发以钛合金为基体的钛基复合材料（TMCs）逐渐引起了材料研究者的极大兴趣。在钛基复合材料的制备方法上，应发展低成本的制备工艺，以适应在民用工业上的推广应 用。燃烧合成法、熔铸法作为自生钛基复合材料低成本的制备方法将会得到广范应用。在材料的设计方面，侧重于基体材料的合理设计。自生钛基复合材料基体将由纯钛基体向Ti6Al转化，并加入其它的合金元素，会得到实际应用。自生钛

7、基复合材料的增强相以颗粒状存在时增 强效果好，纯钛及Ti6Al基体的增强相会以共晶TiC为主。用熔铸法制备的钛基复合材料， 由于其成本低，易于生产，复合材料性能可以满足使用要求，必然会被用于民用工业上，尤其 是汽车工业。用熔铸法制备的钛基复合材料，在制备过程中，当其增强相形态及数量达到可控 及可进行设计时，复合材料的应用将会有更大的发展。第2章国内外研究进展及评述Ti基复合材料除力学性能优异外，还具有某些特殊性能和良好的综合性能，应用范围广泛。 依据基体合金的种类可分为：轻金属基复合材料，高熔点金属基复合材料，金属间化合物基复 合材料；按增强相形态的不同可划分为：连续纤维增强金属基复合材料，短

8、纤维增强金属基复 合材料，品须增强金属基复合材料，颗粒增强金属基复合材料，混杂增强金属复合材料。2.1 Ti基复合材料增强体的种类Ti基复合材料的增强体是一些不同几何形状的金属或非金属材料。目前，具增强相已有很多，重要的有氧化铝纤维，硼纤维，石墨（碳）纤维；颗粒型的有碳化硅，碳化硼等；丝状的 有鸨，钺，硼等。金属基复合材料按其增强材料的几何形态可划分为以下几类：1）连续纤维增强金属基复合材料。纤维增强金属基复合材料是利用无机纤维（或晶须）及金属细线等增强金属得到质量轻且 强度高的材料，纤维直径从3-150叩（晶须直径小于1叩），纵横比以上102以上。在现有的 各种类型增强体中，高性能连续纤维具

9、有最明显的增强效果和更高的强度及刚度。连续纤维增强复合材料具有明显的各向异性， 但连续纤维增强复合材料的复合和加工工艺独特、复杂、不易掌握和控制，因此该类复合材料的制造成本很高 ！连续纤维增强金属基复合材料主要用于较 少考虑成本的航天航空等尖端技术领域。2）短纤维增强金属基复合材料。作为金属基复合材料增强体的短纤可分为天然纤维制品和短切纤维。 天然纤维主要是一些 植物纤维和菌类纤维索等，长度一般为 35-150mm短切纤维一般是由连续纤维（长纤维）切割 而成，长度1-50mm,用于金属基复合材料短纤维增强体的材料主要有碳化硅等。短纤维增强金属基复合材料成本比连续纤维增强金属基复合材料低得多，与

10、基体合金相比，短纤维增强金属基复合材料具有较高的比强度比刚度和高耐磨性，其各向异性要远远小于连续纤维增强复 合材料。短纤维增强金属基复合材料中增强体的体积分数一般不超过30%,主要用于汽车行业，电力行业等。3）品须增强金属基复合材料。晶须是指在特定条件下以单晶的形式生长而成的一种高纯度纤维，其原子排列高度有序， 几乎不含晶界位错等晶体结构缺陷，有异乎寻常的力学性能。作为金属基复合材料的增强体使 用的晶须使用做多，性能较好的是碳化硅晶须，成本最低的是AI2O3B2O3晶须，与连续纤维增强金属基复合材料相比，其各向异性极小；与短纤维增强复合材料相比，晶须增强复合材料的 性能更高；而晶须在复合材料中

11、的体积分数一般不超过30%主要用于航空航天等高新技术领域，如飞机架构”推杆加强筋等。4）颗粒增强金属基复合材料。颗粒增强金属基复合材料是利用颗粒自身的强度，其基体起着把颗粒组合在一起的作用， 颗粒平均直径在1叩以上，强化相的容积比可达90%常用作金属基复合材料增强体的颗粒主 要有SiC, AI2O3等陶瓷颗粒，以及石墨颗粒，甚至金属颗粒，颗粒增强金属基复合材料是各 向同性，颗粒价格最低，来源最广，复合制备工艺多样，最易成形和加工的复合材料。在各种 金属基复合材料中，颗粒增强金属基复合材料的使用范围最广， 不仅包括航空，航天及尖端军 事领域，还适于交通运输工具，微电子，核工业等商业应用。2.2

12、陶瓷颗粒增强钛基复合材料哈尔滨工业大学的彭德林，赵陆华等对陶瓷颗粒增强钛基复合材料进行了深入研究。通过 在钛基体中添加相应的增强相制备钛基复合材料 （TMCs）已成为钛合金的一种发展趋势。TMCs 分为连续纤维增强钛基复合材料（FTMCs）和颗粒增强钛基复合材料（PTMCs）两大类。与FTMCs 相比,PTMCs具有易加工、成本低、二次加工性好、材料具有各向同性的优点。TMCs材料的研究始于20世纪70年代。早在1929年已有类似材料一一金属陶瓷的诞生。 金属陶瓷是一种由硬质相和金属（或合金）粘结相组成的颗粒型金属-陶瓷复合材料，硬质颗粒 嵌入金属或合金粘结相内，一般硬质颗粒（陶瓷相颗粒）约占

13、15%- 85%体积分数）。应用比较早的有Ti （C,N）基金属陶瓷和TiC基金属陶瓷。前者由于红硬性高、横向断裂强度高、抗氧化 性强、热导率高而被广泛用于切削刀具。增强颗粒一般具有较低的密度、较高的弹性模量和良 好的强度，加入钛合金基体中后既可以提高材料的比强度、比模量和高温蠕变性能，还能使钛合金具有优良的耐腐蚀性和耐磨性，能满足航空航天工业的发展对耐磨、耐蚀材料的高要求。近 年来，随着耐火材料的发展，非氧化物陶瓷（如碳化物、氮化物、硼化物等）因具有导热系数高、 热膨胀系数低、抗熔融金属侵蚀性优良、耐磨性好等优点而引起了耐火材料界的广泛关注。Ti-N-C-O系化合物中,TiC和TiN是两种非

14、常重要的陶瓷材料。在装甲陶瓷材料领域，钛基陶瓷复合材料也以其优异的性能引起了研究人员的关注。常用 的增强颗粒有TiB,TiB2,SiC,B4C,GrB,Ti5Si3等，其中TiB因热稳定性与弹性模量高、硬度大而被 广泛应用于高技术陶瓷中。颗粒增强钛基复合材料的加工制造工艺比较经济且简便可行。常见的几种加工工艺，制备PTMCs的方法有很多，按颗粒生成方式可分为颗粒预处理后的直接加入法和原位反应生成法。根据反应合成时基体温度的高低，又可将原位反应制备PTMCs的方法分为液相反应生成法和 周相反应生成法。用原位反应方法制备的颗粒增强钛基复合材料的增强相与基体的相容性好，避免了外加增强相的污染问题以及

15、增强相与基体的界面之间的化学反应问题；增强相和基体在热力学上很稳定，因此复合材料在高温工作时性能也不易退化。1）粉末冶金法粉末冶金法是目前研究最多同时也是一种很有发展前景的方法，包括冷等静压和热等静压。它是将混合好的颗粒与钛合金粉末混合均匀后，在模具中经压型、真空烧结、冷等静压或热等静压从而获得复合材料。由于烧结温度低于钛的熔点，界面处的反应不是很强烈，则可以在 较大范围内调整粉末的粒度和组成，从而优化工艺。烧结后的产品可以再利用传统的挤、锻、 轧加工工艺或热处理工艺进一步致密化，改善其机械性能。美国D y n a m c t公司最早开发成功用于商业化生产的C 6rmet T i系列复合材料就

16、是 采用粉末冶金方法制备的。它是在T i -6 A 1 -4 V合金或T i -6 A 1-6V-2 S n合金粉中掺入了 T i C,T i B或T i A 1增强粒子，从而大大改善了材料的室温性能、高温性能，然后在低于B相变点 温度的250c烧结，最后辅加锻造、轧制或挤压等热加工工序，大幅度提高材料的致密度，改善 机械性能。另外，日本也用粉末冶金工艺研发了一系列T i C和T i B颗粒强化Ti-6Al-4V基和低成本B合金基的TMCs，为了节约成本，具采用的是低成本享特法低氯钛粉。代表产品有 10% i B( Vo 1)/ T i-6 A 1-4 V 和 10%T i B(Vo 1)/

17、T i-5 A 1-12C r-3.5V TMC s。同时， 还采用二次真空电弧炉熔炼生产出T1-5.7A1-3.5V-11C r-1.3C耐磨TMC s，生产锭型达300kgo其中T。y o t a公司曾将T 1粉、B粉及合金粉末混合均匀,然后经过压型、烧结、热等 静压制成 T MC s(T i B/T i-6Al-4s n-4Z r-1Nb-1M o-0.2 S i)21-22。B 粉与 T i 粉反应生 成T i B ,并有少量的T i B 2副产物。在制成的T MC s中,T i C与T i B的形貌不同：T i C 增强相呈球状，T i B增强相呈针状。传统的粉末冶金工艺在制备钛基复

18、合材料时，由于热动力 学稳定的陶瓷增强相很难与高活性的钛合金基体形成良好的化学和冶金结合，因而所制备的复合材料综合力学性能达不到要求。在原位合成法(I n-S 1 t u)中，增强相是在材料制备的过程中通过原料之间发生化学反应合成的，因而增强相和基体之间的界面上没有杂质存在，界面比 较清洁，增强相与基体的界面结合良好，表现出较好的高温稳定性。并且工艺简单、合成的材料 性能优异，在技术上和经济上可行，已引起人们广泛的兴趣。所以，粉末冶金法制备P TMC s 一个新的发展趋势是将粉末冶金方法跟原位合成方法结 合制备P TM C s o用该方法制备的T 1 B / T 1 6242中,颗粒细小且分布

19、均匀，对复合材料蠕 变时的位错滑移产生阻碍作用，使复合材料的蠕变性能好于基体材料。J.Q. J 1 an g等和Z . F a n等分别应用该方法制备了 T i C和T i B颗粒增强的T i -6 A 1 - V钛基复合材料，兼具 有原位合成法与粉末冶金工艺的优点，效果很好。D y n a m e t公司通过添加T i B 2颗粒原 位生成T i B增强相，开发了 T i B增强颗粒。2)反应烧结原位合成法Kobayashi M等用反应烧结原位合成法得到致密度达到92%勺针状T i B弥散钛基复合材料。他们的实验方法是，先将T 1 -6 A 1 -4 V预合金粉与T 1 2B (平均直径1.

20、5 m m) M o B (3.9 mm)、C r B (8.9 mm)放在行星式球磨机中均匀混合，时间为60m i n ,然 后在330M P a压力下进行模压，制得的压坯在1 473K温度下真空(133 X 10-5 P a )烧结，然后 进行H I P处理(1 473 K,120 m i n ,200 M P a )。研究发现，随着T i B体积分数的增加，材 料的致密度不断下降，当T i B体积分数为20%寸，致密度下降到82%经H I P处理后，T i B 体积分数在020%讶品，其致密度均在98%Z上。样品的压缩强度、耐磨性能和硬度均随增强相体积分数的增大而增加。3)放热弥散法放热

21、弥散法是美国马丁 （Ma r t i nMa i e t t a）实验室在自蔓延高温合成（S H S ）基础上 开发的颗粒增强金属基复合材料的制备技术。它的基本原理是将各种粉末混合压坯，加热至发生自动燃烧合成的温度，借助粉末间发生的放热反应形成所需的产物。具有工艺简单、增强相 分布均匀、界面干净、结合强度高等优。据报道 ，该技术已成功制备出颗粒状、片状、纤维状 的硼化物、氮化物、碳化物，用于生产T i,Ti A 1, T 13Al基颗粒增强复合材料，其中颗粒增强 的Ti A 1基复合材料有望代替锲基超合金。止匕外，该技术还可用于材料的“组织设计”中，包括 生成起强化作用的硬质相（细小颗粒），起

22、增韧作用的弹性相（块状相）以及提高材料抗蠕变性能 的纤维相，具有广泛的应用前景。4）熔铸原位反应法熔铸原位反应合成法是在原位反应和传统的熔铸工艺基础上研制的新工艺来制备PTMC s，具有两种方法的优点。通过在原料的熔铸过程中添加C , B或T 1 C与钛合金发生化学反 应，直接生成增强颗粒，制备出T 1 C或T 1 B强化的颗粒增强钛基复合材料。由于增强颗粒原位合成可以避免增强相和基体合金之间的界面润湿性问题，而且界面清洁，结合强度高，且增强颗粒细小，分布均匀，有利于复合材料性能的提高33。用直接加人T 1 C粉末的原位自生法制 备的T 1 C颗粒增强P TMC s ,组织均匀，可精确控制成分

23、，颗粒细小，且与基体之间的界面 干净。采用该熔铸工艺制备的T i C/T32和T i C/T34复合材料，因T i C粒子与基体间形成了 良好的冶金结合，且粒子分布均匀，所以合成的复合材料的综合性能良好。西北有色金属研究院 采用 P TM P（P r e-Tr e a tme n tMe 1 t P r o c e s s）技术对 T i C 进行预处理 ,使得 T i C 在熔炼过程中均匀、弥散分布，改善了复合效果。张荻等人采用该方法通过T 1分别与T 1 B , B及石墨反应制备出T 1 B晶须、纯的T 1 C粒子及T 1 B晶须和T i C粒子混杂增强的钛基 复合材料。HyaM E等人把

24、B力口入至IJ 丫-T i A 1合金中，制备了稳定的高温T i B 2增强T i A 1基复合材料38。缺点是熔炼工艺比较复杂。5）机械合金化原位合成法机械合金化原位合成法是一种制备纳米级合金粉末的非平衡技术，它是在高能球磨机内，将颗粒增强体与基体粉末混合均匀后经反复碰撞、挤压、变形、破碎、焊合，降低了原子间的激活能，使其相互扩散作用增强，然后通过原位反应合成细小的增强相而形成合金粉末。该工艺可将粒子细化到纳米级尺度，有效地提高了复合材料的拉伸强度和塑性 ，并且使得整个粉末系 统储能增高，有利于降低其致密化温度。目前，已利用该方法制备出T 1 B/T 1, T 1 C/Ti A 1, Ti

25、C/T i等一系列颗粒增强钛基复合材料,等轴状的T 1 C颗粒尺寸在 1仙m以内。在制备的T 1 B/T i-6A 1-4V复合材料中T 1 B颗粒呈针状或晶须状 ,最大直径为500 n m ,均匀分布于基 体。实验发现,700 C以下温度的预凝固热处理有利于形成等轴形状的T 1 B粒子 ,其综合机械 性能会更好。6）燃烧辅助合成法辅助燃烧合成（C A S ）方法是一种新型的低成本的PTMC s合成技术。 该方法引入了自 蔓延燃烧技术，把粉末冶金与传统的熔融金属技术结合在一起 ，利用在基体中原位生长生成增 强相。与SHS法相比，CAS工艺中含有过量的T 1。在CAS工艺中，增强相组成元素被加

26、入坯料中，在较低点火温度下与金属熔体发生燃烧合成，生成增强相，剩余钛在更高的点火温度 下熔化，使得增强相粒子分布均匀。然而，在CAS工艺中，剩余钛的含量必须得到严格控制。2.2自生钛基复合材料自生钛基复合材料是一种新型的轻质耐高温材料，在航空航天及汽车制造等领域具有广泛的应用前景，因此有必要对其制备工艺、显微组织及力学性能进行系统的研究。哈尔滨工业大 学的刘浩，孔凡涛等在此方面研究较深入。颗粒增强钛基复合材料的制备可以按照增强相的生 成方式分为传统的直接加入法和自生反应合成法。传统的直接加入法是基于将陶瓷增强体附加 到熔融或粉末状态的基体材料中的一种制备方法， 这种方法中的增强相是先于复合材料

27、制备好 的，因此，增强相的大小受到初始粉末颗粒度的限制，通常在几十 小m量级，很少有在lrn 以下。止匕外，传统方法另外的主要缺点如：增强体与基体之间的界面反应，由于增强体表面污 染造成的增强体与基体润湿性差以及生产成本高等问题都亟待解决。自生合成法中的增强相是借助制备过程中各元素发生的反应在基体中合成的。与传统的外加法相比，自生合成法具有以下几个优势：（1）制备工艺简单，生产成本低；（2）自生合成的增强体与金属基体界面干净， 避免了外加法中增强体可能污染的问题，界面结合力强；（3）增强相颗粒细小并均匀分布在基体上，具有更好的机械性能；（4）增强体与基体匹配性好，高温条件下可以满足较高的服役条

28、 件。陶瓷颗粒TiC和TiB与钛合金基体结合稳定，热力学匹配性高，被广泛用作颗粒增强钛 基复合材料的增强体。起初增强体选择时以单相增强为主，有研究表明，多种增强体混杂增强 的钛基复合材料可以表现出更优异的力学性能，所以混杂增强钛基复合材料逐渐成为一种趋势。高温钛基复合材料主要优势是其质量轻且耐高温，基体的选择很大程度上决定了钛基复合 材料的高温性能，Ti-6A1-4V曾被广泛用作钛基复合材料的基体材料，但随着对其使用温度要 求的不断提高，近 a型高温钛合金可能会得到更多的青睐。利用熔铸法制备钛基复合材料， 可以直接利用传统的钛合金熔炼设备，操作简单灵活，加工成本低，并且可以生产大尺寸铸锭， 比

29、较适合自生合成颗粒增强钛基复合材料的制备。 熔铸法制备的钛基复合材料铸锭晶粒相对粗 大，组织分布不均匀，性能不稳定，尤其是室温塑性有待进一步改善。 锻造可以减少铸造缺陷， 改善铸态组织，提高钛基复合材料力学性能，而热处理可以消除内应力，控制组织形貌，从而 可能进一步提高钛基复合材料使用性能，所以对于颗粒增强钛基复合材料热加工的研究具有重 要的意义。随着我国对国防事业的不断重视，金属材料在高温环境下的服役条件受到更加严峻的考 验。自生合成颗粒增强钛基复合材料的高温性能与基体及增强体的选择、制备方法、增强相粒子的形态分布、增强体与基体之间的相互作用等密切相关。通过研究自生合成颗粒增强钛基复 合材料的热加工及热处理工艺，将对钛基复合材料性能的提高以及在航空航天应用领域巨大潜 力的挖掘具有重大的意义。第3章结论钛基复合材料（TMCS）以其高的比强度、比刚度和良好的抗高温、耐腐蚀性能，在航空航天、 汽车等领域有着广阔的应用前景，引起了材料研究者的广泛兴趣。国外对钛基复合材料的研究 已有近40年的历史，发展相当迅速，开发出来的原位合成工艺、纤维涂层等制备