聚合物的分子量和分子量分布

1、103 107之间。第4章 聚合物的分子量和分子量分布本章学习目的：1、熟悉各种平均分子量的统计意义和表达式。2、熟悉膜渗透压法、 气相渗透法、光散射法和粘度法测分子量的基本原理、基本公式、测试方法、分子量范围和所测分子量为哪一种平均分子量。3、熟悉分子量分布宽度的表示方法（多分散系数、分布宽度指数、微分分布曲线、积分分布曲线）。4、了解聚合物的沉淀与溶解分级方法、原理；能画出积分质量分布曲线和微分质量分布曲线。5、熟悉 GPC的分离原理、实验方法、数据处理。4.1 聚合物分子量的统计意义4.1.1 高聚物分子量的多分散性4.1.1.1 高聚物分子量的特点1. 分子量很大（ 103107） 高

2、分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。2. 分子量都是不均一的，具有多分散性 (特例：有限的几种蛋白质高分子 ) 导致测定困难。对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。4.1.1.2 高聚物性质与分子量及其分布的关系聚合物的分子量及其分布与高分子材料的使用性能及加工性能密切相关。分子量必须达一定 ,才能使材料表现出应有的性能。如超高分子量PE的冲击强度比 PC高2倍，比 ABS和聚甲醛高 5倍，耐磨性比聚四氟乙烯（ PTFE）高 2倍，润滑性同

3、 PTFE，为PA的2倍，耐低温性好。分子量太低 (聚合度 溶液蒸汽压，所以纯溶剂向左渗透，直至两侧蒸汽压相等，渗透达平衡。此时半透膜两边的压力差 叫做渗透压，如图 4-8所示。图 4-8 膜渗透压法测分子量示意图渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等，即：00( T ) RT ln P100( T ) RT ln P11111o式中：1 (T) 纯溶剂在标准状态下的化学位，是温度T的函数；o1 纯溶剂的化学位；1溶液中溶剂的化学位；oP1 纯溶剂的蒸汽压；P1溶液中溶剂的蒸汽压。o o，即溶剂池中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的渗透平衡前，因 P1 P1，所以 11o1o1）化学

4、位，两者的差值为： 1=1（ 1-=RTlnP /P对于恒温过程，有 d（1）1 V1dP式中 1为溶剂的化学位，为溶剂的偏摩尔体积， P为液体所受的总压力。从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也随之增大。假定总压力的变化值为 ，对式（ 1）积分，得1V 1当渗透达到平衡时：RT ln( P10/ P1)（2）1V1因 p1 p10 x1，将其代入（ 2）式，得：RT ln x1RT ln( 1x 2 )RTx 2n21V1RTn2n1式中 x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数； n1和n2为它们的摩尔数。对于稀溶液，n2很小，上式可近似写成：RTn2cA2c2)RT(1RT

5、(A2 c)V1n1McM( c )c 0RT(4 45)M9式中 C为溶液的浓度； M 为溶质的分子量。对高分子来说，在一定温度下测定已知浓度的渗透压，可求出溶质的分子量。测定两个液体池上的液面高度差h，根据溶剂的密度 和重力加速度 g，可算出 值（ =hg）。对高分子的稀溶液， /c与c有关，可用下式表示： /c=RT1/M+(1/2-12233V 12+ c 3V12)c+2 /c=RT1/M+A 2c+A3 c +2式中： 渗透压， g/cm ；32 高聚物的密度， g/cm；4R=8.48 10 gcm/K mol。A 2、A 3为第二、第三维利系数，表示高分子溶液与理想溶液的偏差。

6、A2( 11 )12, A313(3 75)2Vm ,123Vm,12当浓度很稀时， A 3很小，几乎为 0 /c=RT1/M+A 2c,（ /c） C0 = RT/M2、分子量测定：对一系列不同 c的高分子溶液在一定温度下，测定溶液 ，以 /c对 c作图得一直线，直线外推 c0,得截距 RT/M ，斜率 RTA 2，由此计算出分子量和 A 2 ，见图 4-9。再由 A 2计算出 1值。若在不同温度下测 A 2值,外推到 A2 =0，可得到 温度。图 4-9 /c对c作图例3、在 25的 溶剂中，测得浓度为 7.36 10-3g/mL 的聚氯乙烯溶液的渗透压为 0.248g/ cm2，求此试样

7、的分子量和第二维里系数 A 2，并指出所得分子量是怎样的平均值。解： 状态下， A 2=0， /c=RT/M2-34已知 =0.248g/cm,c=7.36 10g/mL， R=8.48 10 (gcm)/(mol K) ,T=298K。所以 M=RTc/ =8.48 1042987.36 10-3/0.248 = 7.5 105 结果是数均分子量。本法的关键是选择适用的半透膜，使高分子不透过，与高分子及溶剂不起作用，不被10溶解。另外，半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在一个尽量短的时间内达到渗透平衡。常用的半透膜材料有火棉胶膜（硝化纤维素）、玻璃纸膜（再生纤维素），聚乙烯醇膜，醋酸纤维

8、等。4.2.5 光散射法测定：利用光的散射性质测定高聚物的重均分子量 溶液中高分子的尺寸、分子形态、扩散系数等 第二维里系数 A 24.2.5.1 光散射的基本概念1、光散射现象一束光通过不均匀的透明介质（气体、液体或溶液）时，一部分光沿原来方向继续传播，称为透射光。而在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。这种在入射方向以外的其他方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。如图4-10所示。散射光方向与入射光方向的夹角称为散射角，用 表示。散射中心（ O）与观察点 P之间距离以 r表示。图 4-10 散射光示意图基本术语（1）散射角（ ）散射光方向与入射光方向之间的夹角，用表

9、示。（2）散射中心（ o）发出散射光的质点。（3）观测距离（ r）散射中心与观测点之间的距离，用r表示。（4）光强（ I）2光的强度（ I）与波幅（ A ）的平方成正比 :I A能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。112、光散射产生的原因光是一种电磁波，当光线照到透明介质上时，光电场与介质分子相互作用，使原子核外电子发生受迫振动，产生二次光源，由二次波源发射的波称散射波。3、散射波的干涉在考虑散射光强度时，必须考虑散射质点产生的散射光波的相干性。1) 无干涉 当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波间不发生相互作用，即无干涉。例

10、：小分子稀溶液中，小分子溶质的光散射。2) 外干涉 当分子（散射中心）的尺寸远比入射光波在介质中的波长小，但溶液浓度较大，分子间距离较小时，有强烈的相互作用，各个分子发射出的散射波可以相互干涉，这种效应称为外干涉现象。可由溶液的稀释来消除。例：小分子较浓溶液中，小分子溶质的光散射。光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。3) 内干涉 当分子（散射中心）的尺寸与入射光波在介质中的波长同数量级，一个质点（分子）的各部位均可看成独立的散射中心，分子间距离较大时，各个分子发射出的散射波发生相互作用，即称为内干涉。例：分子尺寸较大的高分子稀溶液中高分子的光散射。4、“小粒子 ”聚

11、合物分子量的测定按照光学原理 ，光的强度 I与光的波幅 A 的平方成正比，即 I A 2，而波幅是可叠加的。“小粒子 ” 聚合物 (尺寸小于 1/20 ，如 蛋白质、糖和分子量小于 105的合成聚合物 )稀溶液 , 粒子间距离较大，没有相互作用 ,无内干涉，溶质的散射光强是各个分子散射光强的简单加和 IIiAi2 。测到散射光强只与高分子的分子量和链段与溶剂的相互作用有关。ii入射光垂直偏振光时、处每单位体积溶液中溶质的散射光强, 散射角为 距离散射中心 rI 为:I (r , )422(n2kTcI i(4 50)4r2n)/ cc式中 I、 Ii 分别是散射和入射光强； k是波耳兹曼常数；

12、 T是温度； 、n、 n/ c、c和分别为光的波长、溶液的折射率、折射率增量、溶液浓度和渗透压。1A2c)cN AkT (1将式（ 3-76）cRT(A2c)MM代入式（ 4-50）得：422n2cI iI (r , )N A4 r2 n(c )12A2 c(4 51)M12瑞利因子 R ：定义单位散射体积所产生的散射光I（ r，）与入射光强 Ii之比乘以观察距离的平方。 2（ 4-52）iR =r I （r， ） I2i式中 rI可用已知 R值的纯溶剂（甲苯或环已烷）事先进行标定。K422n2令N A4n ()c高分子 -溶剂体系 , 温度 , 入射光波长都不变时 K 为光学常数，可预先测定

13、。式（4-51）可写成：Kc12A2 c即RKc(4 54)RM12A2 cM如果入射光为自然光 (非偏振光 ),散射光强与散射角有关 :RKc1+ cos2（ 4-55）1+ 2A2c2M在散射角为 90o时 , 散射光受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定 90下的瑞利系数R90来计算小粒子的分子量：Kc1 + 2A2c（ 4-56）2R90M测定一系列不同浓度溶液的 R90，以 Kc/2R 90对c作图，得一直线，其截距为 1/M ，斜率 2A 2。由此，可以同时得到溶质的分子量和第二维里系数，见图 4-11。光散射法所测得的是溶质的重均分子量。图 4-11 聚苯乙烯丁酮溶液的光散射（颗粒

14、小于/20）5、 R的测定13利用一种瑞利因子已被精确测定过的纯液体作为参比标准，例如苯：这样，只要在相同的条件下测得溶液的散射光强 I和90时苯的散射光强 I90（苯），即可根据上式计算出溶液 R的值，并不需要直接测定观测距离 r和入射光强 I 0。6、测定范围光散射法是测定分子量的绝对方法，它测得的是重均分子量，其测定范围为104107之间。7、其它用途可以用来测定第二维利系数A 2和均方旋转半径s2（或均方末端距 h02 ）。4.2.7粘度法聚合物的稀溶液，仍有较大的粘度，其粘度与分子量有关。因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法

15、，但因其仪器设备简单，操作方便，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为常用的实验技术，在生产和科研中得到广泛的应用。利用毛细管粘度计通过测定高分子稀溶液的相对粘度，求得高分子的特性粘数，然后利用特性粘数与分子量的关系式计算高聚物的粘均分子量。1、粘度表示方法(1) 相对粘度或粘度比（ r）：溶液粘度 与纯溶剂粘度 0的比值：r= /0(4-66)式中： 溶液粘度； 0纯溶剂粘度；r（相对粘度）即溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数。在溶液较稀（ 0）时， r可近似地看成溶液的流出时间t与纯溶剂流出时间 t0 的比值，是一个无量纲量。r= /0 t/t0(2) 增比粘度或粘度的相对增量 (

16、 sp)：sp=( 0 0r 1（4-67）)表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的分数。也是无量纲量。(3) 粘数或比浓粘度 ( sp/c)：sp/c=（ r 1） /c浓度为 c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。比浓粘度的量纲是浓度的倒数：ml/g 。(4) 比浓对数粘度或对数粘数 (ln r/c)浓度为 c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。 其量纲也是浓度的倒数。14(5) 特性粘数或极限粘数 ( ：)(4-68)表示高分子溶液 c0时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献。其量纲也是浓度的倒数。特性粘数 的大小受下列因素影响：1) 分子量：线形或轻

17、度交联的聚合物分子量增大， 增大。2) 分子形状：分子量相同时，支化分子在溶液中的形状趋于球形， 较线形分子的小。3) 溶剂特性：聚合物在良溶剂中，大分子较伸展， 较大，而在不良溶剂中，大分子较卷曲， 较小。4) 温度：在良溶剂中，温度升高，对 影响不大；而在不良溶剂中，若温度升高，使溶剂变为良好，则 增大。当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后， 值只与聚合物的分子量有关。2 、特性粘数与分子量的关系马克 -豪温（ Mark Houwink ）发现：分子量与特性粘数的关系如下： =KM（ 4-79）该方程是测定聚合物粘均分子量的依据。 只要知道 K 和 值，即可根据所测得的 值计算试样的分子量

18、。对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值，称为粘均分子量。但只有在相同溶剂、相同温度、相同分子形状的情况下才可以用来比较聚合物分子量的大小。（ 1） 、 K 的物理意义是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，在一定的分子量范围内， 是常数。线型柔性链大分子在良溶剂中， 高分子链伸展， 值大， 接近于 0.81.0 ；当溶剂溶解 能力减弱时， 减小；在 溶剂中，高分子链紧缩， =0.5；硬棒状的刚性高分子链， 1100s，温度250.1C10ml溶液+5ml溶剂+5ml溶剂+10ml 溶剂+10ml溶剂C02/3C1/2C1/3C1/4C0000tt1t2t3t4t5数据处理：有

19、多点法（稀释法）和一点法。多点法：先用作图法求出 ，再由 =KM M 一点法：在实际工作中，由于试样量少，或者需要测定同一品种的大量试样，为了简化实验操作，可以在一个浓度下测定r或sp，直接求出 ，而不需要作浓度外推。这种方法称为 “一点法 ”。4.2.8 分子量对聚合物性能的影响聚合物有许多重要特性的一个根本原因是分子量大，随着分子量增大，聚合物许多性能变化趋势如下：1、柔顺性增大。但达到临界分子量M c（约 104）后柔性与分子量无关。2、机械性能提高。冲击强度没有M c ，但抗张强度 T存在 M c （T=A-B/M n ，其中 A ，B为常数）。3、粘度增加，可加工性下降。M c（相当

20、于开始缠结时的分子量）之前0=KM c， M c之后 0=KM w 3.4 3.5。4、溶解速率下降。5、熔点提高。6、结晶速率下降。7、 Tg 和 Tf 均提高。Tg 有 M c（相当于链段的分子量），但Tf 没有 M c。分子量对 Tg、Tf 和 Tb 的影响见图 4-15。图 4-15 相对分子量对T g、 T f 和 T b 的影响4.3聚合物分子量分布的测定方法18(1) 利用聚合物溶解度的分子量依赖性， 将试样分成分子量不同的级分， 从而得到试样的分子量分布，如沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级。(2) 利用高分子在溶液中的分子运动性质， 得到试样的分子量分布， 如超速离心沉降速

21、度法。(3) 利用高分子颗粒大小的不同， 得到试样的分子量分布， 如凝胶渗透色谱法、 扩散速度法、热扩散法、区域熔融法、透析法以及电子显微镜法等。4.3.1分级实验方法（1）逐步沉淀分级（2）柱上溶解分级高分子 + 溶剂改变温度或加沉淀剂浓溶液相+稀溶液相改变温度干燥浓相 M 1或加沉淀剂浓溶液相+稀溶液相改变温度干燥浓相 M 2或加沉淀剂（3）溶解分级法高聚物薄膜A1 抽提 A2 抽提 A3 抽提涂有试样的柱子加溶剂与沉淀剂的混合液溶液相+试样柱干燥M 1溶液相+试样柱干燥M2M3, M4。A i抽提F1F2F3Fi溶解能力： A 1 A 2 A 3 A i抽提液： F123iF F F分子

22、量： M 1 M2 M3 M i（ 4）分级实验的数据处理分级实验得到了每个级分的质量和分子量，必须通过以下数据处理才能得到分布曲线和各种平均分子量。常用的数据处理方法有两种：1) 作图法（即习惯法或称中点法）19假设：（ 1）每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，即有一半的分子，其分子量大于或等于该级分的平均分子量，而另一半则小于或等于该级分的平均分子量； （2）相邻两个级分的平均分子量分布没有重迭。即第 i 个级分的累积质量分数为：1j 1I iw jwi2j 1以I i对M i 作图，并视为连续分布， 将各阶梯形分级曲线各垂直线的中点连成一条光滑曲线，就得积分质量分布曲线，积分分布曲线

23、应从 0画至 W=1，见图 4-16。再通过图解微分求出曲线各点的斜率，然后对 M 作图，就得微分质量分布曲线。微分分布曲线应从 W=0画至再度为 0。（ 1）积分质量分布曲线 Ii M i（ 2）微分质量分布曲线 dI/dM M i（3）平均分子量图 4-16 分级曲线和积分分布曲线2) “十点法 ”求平均分子量从分子量积分质量分布曲线上，读取 I=0.05、0.150.95共十点的分子量 (其物理意义是将试样分成假想的十个等质量级分数 n2和多分散系数 ：10M W0.1M ii1M W / M n)，按下式可以计算数均和重均分子量及分布宽度指10, M n101i 1M i, n2M W

24、 M n M n24.3.2 体积排除色谱法（凝胶渗透色谱GPC）分级实验所得各级分的分子量仍有很宽的分布，且各级分的分子量之间有很大程度的20交叠，见图 4-17。图中最高一根线为原始试样的分子量分布曲线，它所包围的一组线是各个级分的分子量分布曲线。图 4-17聚合物及其级分的分子量分布曲线GPC是利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱子把聚合物分子按尺寸大小进行分离的方法。1、优点： GPC是液相色谱，操作简便、测定周期短、数据可靠、重现性好，可测分子量及分子量分布，也能测定聚合物内小分子物质、聚合物支化度及共聚物组成等，以及作为聚合物的分离和分级手段。是目前应用最广泛的方法。2、分离机理 GPC 的分离作用是由于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同而造成的。在色谱柱中，所装填的多孔性填料的表面和内部有着各种各样、大小不同的孔洞和通道，见图 4-18 。图 4-18 凝胶锥形孔（ a）及 GPC 分离机理示意图（b）当被分析的聚合物试样随着溶剂进入柱子后，由于浓度的差别，所有聚合物分子都