食品化学 第二章 水

1、第二章 水1第二章第二章 水水第二章 水2第第2章章 水水分子流动性和食品稳定性分子流动性和食品稳定性 本本章章主主要要内内容容水分活度水分活度水与溶质的相互作用水与溶质的相互作用水分活度与食品的稳定性水分活度与食品的稳定性了解食品中水分的意义了解食品中水分的意义第二章 水3第一节第一节 水和冰的物理特性水和冰的物理特性一、水分子一、水分子1. 水分子水分子 由上图可知：水分子中氧的由上图可知：水分子中氧的6个价电子参与杂化，形成个价电子参与杂化，形成4个个SP3杂化轨道，有近似四面体的结构，其中杂化轨道，有近似四面体的结构，其中2个杂化轨道与个杂化轨道与2个氢原子结合成两个个氢原子结合成两个

2、共价键，另共价键，另2个杂化轨道呈未键合电个杂化轨道呈未键合电子对。子对。 HH第二章 水4图中：图中：氧原子；氢原子；氧原子；氢原子；键；键；氢键氢键 左图表示水分子可左图表示水分子可通过氢键作用与另通过氢键作用与另4个个水分子配位结合形成正水分子配位结合形成正四面体结构。水分子氧四面体结构。水分子氧原子上原子上2个未配对的电个未配对的电子与其他子与其他2分子水上氢分子水上氢形成氢键，水分子上形成氢键，水分子上2个氢与另外个氢与另外2个水分子个水分子上氧形成氢键。上氧形成氢键。2. 水分子的缔合作用水分子的缔合作用第二章 水5二、冰和水的结构二、冰和水的结构1、冰的结构、冰的结构 从左图可以

3、看出，每个从左图可以看出，每个水分子能够缔合另外水分子能够缔合另外4个水个水分子（配位数为分子（配位数为4），即），即1，2，3和和W，形成四面体结构。，形成四面体结构。第二章 水6 纯水是具有一定结构的液体。液体水的结构与冰的结构的区别在于纯水是具有一定结构的液体。液体水的结构与冰的结构的区别在于它们的配位数和二水分子之间的距离（下表）它们的配位数和二水分子之间的距离（下表） 。2、水的结构、水的结构水与冰结构中水分子之间的配位数和距离水与冰结构中水分子之间的配位数和距离 应注意的是：其一，液体水的结构是不稳定的，并不单纯的应注意的是：其一，液体水的结构是不稳定的，并不单纯的由氢键构成的四面

4、体形状。通过由氢键构成的四面体形状。通过“H-桥桥”的作用，水分可形成短的作用，水分可形成短暂存在的多边形结构；其二，水分子中氢键可被溶于其中的盐及暂存在的多边形结构；其二，水分子中氢键可被溶于其中的盐及具有亲水具有亲水/疏水基团分子破坏。疏水基团分子破坏。第二章 水71、水与离子基团的相互作用、水与离子基团的相互作用一、一、 水与溶质的相互作用水与溶质的相互作用第二节第二节 食品中水的存在状态食品中水的存在状态第二章 水8 在稀水溶液中一些离子具有在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效应（净结构破坏效应（Net structure-breaking effect), 这些离子大多为负离子和大的

5、这些离子大多为负离子和大的正离子，如：正离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-,NO3-,BrO3-,IO3-，ClO4-等（此时溶液具有比纯水较好的流动性）。等（此时溶液具有比纯水较好的流动性）。Net structure-breaking effect（1）溶质对水结构的影响）溶质对水结构的影响第二章 水9 另外一些离子具有另外一些离子具有净结构形成效应（净结构形成效应（Net structure- forming effect)，这些离子大多是电场这些离子大多是电场强度大，离子半径小的离子。如：强度大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+,

6、 Ba2+, Mg2+, Al3+，F-,OH-等等（此时溶液具有比纯水较差的流（此时溶液具有比纯水较差的流动性）。动性）。 离子半径小的离子和离子半径小的离子和/或多价离子产生强电或多价离子产生强电场，产生净结构形成效应场，产生净结构形成效应 ；离子半径大的离子；离子半径大的离子和和/或单价离子产生弱电场，产生净结构破坏效或单价离子产生弱电场，产生净结构破坏效应应。 （2）如何判断离子对水结构的影响？）如何判断离子对水结构的影响？第二章 水102、水与有氢键键合能力的中性基团的相互作用、水与有氢键键合能力的中性基团的相互作用（3）生物大分子中有许多可与水分子形成氢键）生物大分子中有许多可与水

7、分子形成氢键的基团，水分子介入形成的氢键对生物大分子的基团，水分子介入形成的氢键对生物大分子的结构与功能及食品功能性都有重要的影响。的结构与功能及食品功能性都有重要的影响。（1）水与非离子、亲水性溶质之间的相互作用）水与非离子、亲水性溶质之间的相互作用弱于水与离子的相互作用。弱于水与离子的相互作用。（2）如果与溶质形成的氢键部位的分布和定向）如果与溶质形成的氢键部位的分布和定向在几何上与正常水的氢键部位是不相容的，具在几何上与正常水的氢键部位是不相容的，具有结构破坏效应。有结构破坏效应。第二章 水11 在生物大分子的两个部位或两个大分子之间，由于存在有可产生氢在生物大分子的两个部位或两个大分子

8、之间，由于存在有可产生氢键作用的基团，于是在生物大分子之间可形成由几个水分子所构成的键作用的基团，于是在生物大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水水桥桥”。下图表示水与蛋白质分子中的两种功能团之间形成的氢键（。下图表示水与蛋白质分子中的两种功能团之间形成的氢键（A）、）、木瓜蛋白酶（木瓜蛋白酶（B）、核糖核酸酶中肽链之间由水分子构成的水桥（）、核糖核酸酶中肽链之间由水分子构成的水桥（C）及）及血红素结构中的水桥（血红素结构中的水桥（D）。）。BA第二章 水12C第二章 水13 D第二章 水143、水与非极性物质的相互作用 疏水水合疏水水合(Hydrophobic hydration)：当：当

9、水与非极性水与非极性物质混合显然是一热力学不利过程（物质混合显然是一热力学不利过程（G0）。由于非极）。由于非极性物质与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子性物质与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为之间的氢键键合增强，使得熵减小，此过程成为疏水水合疏水水合。 疏水水合作用疏水水合作用的结果是促进了非极性物质之间的缔合，的结果是促进了非极性物质之间的缔合，从而减少水与非极物质的界面面积，这是一个热力学上有利从而减少水与非极物质的界面面积，这是一个热力学上有利的过程（的过程（G0.65时就不存在滞后现象；时就不存在滞后现象；（2）、高蛋白质食

10、品，吸附和解吸等温）、高蛋白质食品，吸附和解吸等温线都呈线都呈S-形特征；形特征；（3）、淀粉质食品，存在一个大的滞后）、淀粉质食品，存在一个大的滞后环，最大的滞后现象出现在环，最大的滞后现象出现在aw=0.70。第二章 水37第五节、水分活度与食品的稳定性第五节、水分活度与食品的稳定性 用用aw比用水分含量能更好的反应食品的稳定性。究其比用水分含量能更好的反应食品的稳定性。究其原因与下列因素有关：原因与下列因素有关： A、aw对微生物生长有更为密切的关系。对微生物生长有更为密切的关系。 B 、aw与引起食品品质下降的诸多化学反应、酶促反应及质构变与引起食品品质下降的诸多化学反应、酶促反应及质

11、构变化有高度的相关性。化有高度的相关性。 C、用、用aw 比用水分含量更清楚地表示水分在不同区域比用水分含量更清楚地表示水分在不同区域移动情况。移动情况。 D、从、从MSI图中所示的单分子层水的图中所示的单分子层水的aw （0.200.30）所对应的含量是干燥食品的水分含量的最佳要求。所对应的含量是干燥食品的水分含量的最佳要求。 E、另外，、另外，aw比水分含量易测，且又不破坏试样。比水分含量易测，且又不破坏试样。第二章 水38 从左图可知，除从左图可知，除非酶氧化在非酶氧化在aw0.3时有较高反应外，时有较高反应外，其他反应均是其他反应均是aw愈愈小速度愈小。也就小速度愈小。也就是说，对多数

12、食品是说，对多数食品而言，低而言，低aw有利于有利于食品的稳定性。食品的稳定性。第二章 水39一、食品中一、食品中aw与微生物生长的关系与微生物生长的关系Aw范围在此范围内的最低aw值一般能抑制的微生物食品1.000.95假单胞菌属、埃希氏杆菌属、变形杆菌属、志贺氏杆菌属、芽孢杆菌属、克雷伯氏菌属、梭菌属、产生荚膜杆菌、几种酵母菌极易腐败的新鲜食品、水果、蔬菜、肉、鱼和乳制品罐头、熟香肠和面包。含约40%(W/W)的蔗糖或7%NaCl的食品0.950.91沙门氏菌属、副溶血弧菌、肉毒杆菌、沙雷氏菌属、乳杆菌属、足球菌属、几种霉菌、酵母(红酵母属、毕赤酵母属)奶酪、咸肉和火腿、某些浓 缩 果 汁

13、 、 蔗 糖 含 量 为55%(W/W)或含12%NaCl的食品食品中水分活度与微生物生长的关系（一）第二章 水40食品中水分活度与微生物生长的关系（二）第二章 水41 aw与化学的及酶促反应的关系较为复杂。这时由于食品中水分有多种与化学的及酶促反应的关系较为复杂。这时由于食品中水分有多种途径参与它们的反应：其一是水分不仅参与其反应，而且由于伴随水分的途径参与它们的反应：其一是水分不仅参与其反应，而且由于伴随水分的移动促使各反应的进行；其二是通过与极性基团及离子基团的水合作用影移动促使各反应的进行；其二是通过与极性基团及离子基团的水合作用影响它们的反应；其三是通过与生物大分子的水合作用和溶胀作

14、用，使其暴响它们的反应；其三是通过与生物大分子的水合作用和溶胀作用，使其暴露出新的作用位点；高含量的水，由于稀释作用可减慢反应。露出新的作用位点；高含量的水，由于稀释作用可减慢反应。二、食品中二、食品中aw与化学的及酶促反应关系与化学的及酶促反应关系三、食品中三、食品中aw与脂质氧化的关系与脂质氧化的关系 水分对脂质氧化既有促进作用，又有抑制作用。当食品中水分对脂质氧化既有促进作用，又有抑制作用。当食品中水分处在单分层水（水分处在单分层水（aw=0.35左右）时，可抑制氧化作用；左右）时，可抑制氧化作用； 当当食品中食品中aw大于或小于大于或小于0.35后，水分对脂质氧化促进作用。后，水分对脂

15、质氧化促进作用。第二章 水42水分活度与脂类氧化的关系水分活度与脂类氧化的关系 当食品中水分处在单分层水（当食品中水分处在单分层水（aw=0.35左右）时，可抑制左右）时，可抑制氧化作用的可能原因主要有以下方面：其一是覆盖了可氧氧化作用的可能原因主要有以下方面：其一是覆盖了可氧化的部位，阻止它与氧的接触；其二是与金属离子的水合化的部位，阻止它与氧的接触；其二是与金属离子的水合作用，消除了由金属离子引发的氧化作用；其三是与氢过作用，消除了由金属离子引发的氧化作用；其三是与氢过氧化物的氢键结合，抑制了由此引发的氧化作用；其四是氧化物的氢键结合，抑制了由此引发的氧化作用；其四是促进了游离基间相互结合

16、，由此抑制了游离基在脂质氧化促进了游离基间相互结合，由此抑制了游离基在脂质氧化中链式反应。中链式反应。当食品中当食品中a aw w大于大于0.350.35后，水分对脂质氧化促进作用的可能后，水分对脂质氧化促进作用的可能原因主要有以下方面：其一是水分的溶剂化作用，使反应原因主要有以下方面：其一是水分的溶剂化作用，使反应物和产物便于移动，有利于氧化作用的进行；其二是水分物和产物便于移动，有利于氧化作用的进行；其二是水分对生物大分子的溶胀作用，暴露出新的氧化部位，有利于对生物大分子的溶胀作用，暴露出新的氧化部位，有利于氧化的进行。氧化的进行。 当食品中当食品中aw小于小于0.35后，水分对脂质氧化促

17、进作用的可能后，水分对脂质氧化促进作用的可能原因主要是氧化部位易与氧结合，有利于氧化的进行。原因主要是氧化部位易与氧结合，有利于氧化的进行。第二章 水43四、食品中四、食品中aw与美拉德褐变的关系与美拉德褐变的关系食品中食品中aw与美拉德褐变的关系表现出一种钟形曲线形状。与美拉德褐变的关系表现出一种钟形曲线形状。 第二章 水44五、单分子层水的概念及食品工业上应用五、单分子层水的概念及食品工业上应用 单分子层水（单分子层水（BET）概念：）概念：1938年年Brunauer、Emett 及及Teller提出的单分子层吸附理论。固体表面吸附提出的单分子层吸附理论。固体表面吸附一层气体分子后，由于

18、气体本身的范德华引力，还可以继一层气体分子后，由于气体本身的范德华引力，还可以继续发生多分子层吸附。由于第一层吸附的是气体分子和固续发生多分子层吸附。由于第一层吸附的是气体分子和固体表面的直接作用，从第二层起的以后各层中被吸附气体体表面的直接作用，从第二层起的以后各层中被吸附气体同各种分子之间的相互作用，因此它们吸附的本质不同，同各种分子之间的相互作用，因此它们吸附的本质不同，第一层的吸附热和以后各层的吸附热也不一样。第一层的吸附热和以后各层的吸附热也不一样。 用食品的用食品的BET单分子层水的值可以准确地预测干燥单分子层水的值可以准确地预测干燥产品最大稳定性时的含水量，因此，它具有很大的实用

19、产品最大稳定性时的含水量，因此，它具有很大的实用意义。意义。 第二章 水45应用下述方程可以计算出食品的单分子层水值应用下述方程可以计算出食品的单分子层水值wam(1aw)=m1c1+c1mc1aw式中aw，水分活度；m，水含量(H2Og/g干物质)；m1，单分子层值；C，常数。根据此方程，显然以aw/m(1aw)对aw作图应得到一条直线，称为BET直线。 第二章 水46左图表示马铃薯淀粉的左图表示马铃薯淀粉的BET图。在图。在aw值大于值大于0.35时，时，线性关系开始出现偏差。线性关系开始出现偏差。根据上图查得，截距为0.6，斜率等于10.7，于是可求出：单分子层值可按下式计算：(Y截距)

20、+斜率单分子层值(m1)=1=11m0.6+10.7=0.088g/H2Og干物质第二章 水47第六节、冰在食品稳定性中的作用第六节、冰在食品稳定性中的作用 具有细胞结构的食品和食品凝胶中的水结冰时，食品中非水组分的浓度将比冷具有细胞结构的食品和食品凝胶中的水结冰时，食品中非水组分的浓度将比冷冻前变大，一些水溶性成分几乎全部都浓集到未结冰的水中；水结冰后其体积比结冻前变大，一些水溶性成分几乎全部都浓集到未结冰的水中；水结冰后其体积比结冰前增加冰前增加9。 降低温度使反应变得非常缓慢，而冷冻所产生的浓缩效应有时却又降低温度使反应变得非常缓慢，而冷冻所产生的浓缩效应有时却又导致某些反应速率的增大。

21、导致某些反应速率的增大。 冻结除有利于保藏食冻结除有利于保藏食品外，也会产生如下品外，也会产生如下不利品质的现象不利品质的现象破坏细胞的结构破坏细胞的结构汁液流失汁液流失失去饱满性、膨胀性和脆性失去饱满性、膨胀性和脆性某些反应产生或加快某些反应产生或加快第二章 水48采取速冻、添加抗冷冻剂等方法可降低食品在冻结的不利影响采取速冻、添加抗冷冻剂等方法可降低食品在冻结的不利影响。 左图说明，左图说明，添加酶解物的样添加酶解物的样品在冻藏期间，品在冻藏期间，未出现蛋白质急未出现蛋白质急剧变性的情况剧变性的情况 。第二章 水49一、概述一、概述第七节第七节 分子流动性与食品稳定性分子流动性与食品稳定性

22、 食品食品Mm是指与食品贮藏期间的稳定性和加工的性能有关的分子运动是指与食品贮藏期间的稳定性和加工的性能有关的分子运动形式，它含盖了以下分子运动形式：形式，它含盖了以下分子运动形式： 1、由分子的液态移动或机械拉伸作用导致其分子的移动或变形；、由分子的液态移动或机械拉伸作用导致其分子的移动或变形； 2、由化学电位势或电场的差异所造成的液剂或溶质的移动；、由化学电位势或电场的差异所造成的液剂或溶质的移动； 3、由分子扩散所产生的布朗运动（、由分子扩散所产生的布朗运动（Brownian movements）或原）或原子基团的转动；子基团的转动； 4、在某一容器或管道中反应物之间相互移动性。、在某一

23、容器或管道中反应物之间相互移动性。第二章 水50 食品食品Mm 可促进分子的交联、化学的或酶促的反应的进行。可促进分子的交联、化学的或酶促的反应的进行。分子流动性与分子的粘度也有密切关系，反过来，分子粘度分子流动性与分子的粘度也有密切关系，反过来，分子粘度的大小影响了分子流动性、机械性能、质构等。的大小影响了分子流动性、机械性能、质构等。 一般说来，分子流动性主要受水合作用大小及温度高低的一般说来，分子流动性主要受水合作用大小及温度高低的影响。水分含量的多少和水与非水成分之间作用，决定了所有影响。水分含量的多少和水与非水成分之间作用，决定了所有的处在液相状态成分的流动特性；温度越高分子流动越快

24、；另的处在液相状态成分的流动特性；温度越高分子流动越快；另外，相态的转变也可提高分子流动性（如，玻璃态转变成液态，外，相态的转变也可提高分子流动性（如，玻璃态转变成液态，结晶成分的熔化等）。结晶成分的熔化等）。第二章 水51 状态图就是描述不同含水量的食品在不同温度下所处的物理状态，即食品状态图就是描述不同含水量的食品在不同温度下所处的物理状态，即食品二二元（液、固）体系中温度与组成成分的状态。元（液、固）体系中温度与组成成分的状态。二、状态图二、状态图第二章 水52 应用状态图可理解分子流动性与食品的稳定性应用状态图可理解分子流动性与食品的稳定性 液态食品，如牛奶、饮料等，如不采用相液态食品

25、，如牛奶、饮料等，如不采用相关措施，如无菌包装、加抗氧化剂等是极不关措施，如无菌包装、加抗氧化剂等是极不稳定的。从状态图可知，从上至下，即降低稳定的。从状态图可知，从上至下，即降低温度至玻璃态则稳定了。有些食品在工艺上温度至玻璃态则稳定了。有些食品在工艺上类似于从左至右，先由液态类似于从左至右，先由液态过饱和态过饱和态玻玻璃态，如速溶茶。处在玻璃态食品稳定性提璃态，如速溶茶。处在玻璃态食品稳定性提高是因为抑制了分子的流动性。高是因为抑制了分子的流动性。第二章 水53左图为明胶状淀粉左图为明胶状淀粉水系统的相变化图水系统的相变化图Tg表示溶质部分由玻璃态转变到橡胶表示溶质部分由玻璃态转变到橡胶态

26、态 的大致温度；的大致温度；状态状态= 玻璃状；玻璃状；状态状态= 橡胶状（或称塑料态）；橡胶状（或称塑料态）；Tg,s 和和Tg,w 分别表示脱水淀粉和水的分别表示脱水淀粉和水的相变温度相变温度；Tm = 冰的溶点。冰的溶点。 在上图的温度图中在上图的温度图中Tg就表示了浓缩的液体由玻璃态就表示了浓缩的液体由玻璃态转变成似橡胶态的相变温度曲线，在明胶状淀粉的转变成似橡胶态的相变温度曲线，在明胶状淀粉的Tg相变相变温度曲线中温度曲线中Tg约为约为-5，在此温度下未能冻结水的含量，在此温度下未能冻结水的含量约为约为27%。 第二章 水54三、分子流动性、状态图与食品性质的关系三、分子流动性、状态图与食品性质的关系2、自由体积与分子流动性的关系、自由体积与分子流动性的关系3、水分对、水分对Tg的影响的影响淀粉的玻璃化转变温度与水分含量的关系淀粉的玻璃化转变温度与水分含量的关系 1、理化反应的速率与分子流动性的关系、理化反应的速率与分子流动性的关系第二章 水554、 碳水分合物及蛋白质对碳水分合物及蛋白质对Tg的影响的影响 二方面：其一是种类对二方面：其一是种类对Tg有重要的影响